[发明专利]一种三维碳原位包覆的磷酸盐正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位三维碳包覆的磷酸盐锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

影响锂离子电池性能的关键因素之一是正极材料。为了提高锂离子电池的性能，扩大锂离子电池的应用范围，对正极材料的改性研究成为热点。目前，单一或复合聚阴离子型磷酸盐(如磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂)已经成为商业应用的正极材料，但是它们存在着电子电导率低的不足并没有得到改善。碳包覆是有效的改性方法之一。碳包覆不仅可以直接提高电子电导率，在一定程度上促进锂离子的迁移，而且在限制晶体过大生长过程和锂离子脱嵌过程缓冲材料的体积变化改善效果明显。

碳包覆分为有机物热解残碳和碳单质直接加入二种方式。碳包覆正极材料的专利文件也有公开，例如，专利文献CN 103872287A公开了一种石墨烯磷酸铁锂电池正极复合材料及其制备方法，将石墨烯与碳包覆的LiFePO₄用球磨机进行球磨混合后，简单的物理共混后得到石墨烯/LiFePO₄锂离子电池正极复合材料的方法。而石墨烯为纳米级材料，团聚导致石墨烯与材料的包覆效果较差，包覆松散易脱离。为此，Zhang等人采用喷雾干燥—碳热还原法合成LiMnPO₄·2Li₃V₂(PO₄)₃/C复合材料(参见：Zhang J F,Wang X W,Zhang B,et al.Porous spherical LiMnPO₄·2Li₃V₂(PO₄)₃/C cathode material synthesized via spray-drying route using oxalate complex for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2015.)，该方法使用草酸和柠檬酸两种常规碳源，混合均匀性好、孔隙度均匀，但合成周期长、工业化生产困难。专利文献CN 104766972A公开了一种纳米棒状磷酸锰锂正极材料及其制备方法，应用蔗糖为碳源，直接固相法混合。但是，传统的包覆方法和碳源不能很好地使碳材料与纳米材料复合，易造成纳米材料团聚。除此之外，现有的碳包覆方法还普遍存在工艺繁琐、物料浪费严重、包覆结构不合理及性能变化小等技术问题。

发明内容

针对现有碳包覆正极材料技术的不足，本发明提供一种三维碳原位包覆的磷酸盐锂离子电池正极材料的制备方法。

发明概述

本发明的方法以天然多糖为模板利用三维介孔碳网络原位包覆磷酸盐锂离子电池正极材料；本发明人研究发现，天然多糖具有活跃的金属螯合吸附和静电吸附活性，能够通过原位自组装包覆在纳米材料表面，形成三维碳网和介孔结构，可明显提高电化学性能。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种三维碳原位包覆磷酸盐正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将天然多糖粉末溶于蒸馏水，搅拌3～10h使天然多糖充分溶胀，得到多糖溶液；

(2)按磷酸盐的化学计量比，向步骤(1)溶液中加入的锰源、铁源或/和钒源，搅拌，形成水凝胶，再按化学计量比加入磷源，充分搅拌，在水凝胶内形成原位沉淀，分离出液体，于80～120℃下干燥，得到混合物粉末；

(3)按磷酸盐的化学计量比，向上述步骤(2)得到粉末中加入锂源，研磨混合均匀，得到前驱体；

(4)将步骤(3)所得前驱体于惰性气体保护下经300～400℃热处理1～4h，然后再升温至500～800℃热处理2～10h，得到三维碳原位包覆的磷酸盐正极材料。

本发明制备的磷酸盐正极材料为颗粒状粉体，该颗粒呈介微孔结构，孔径为2～25nm。

根据本发明，步骤(1)中所述天然多糖为海藻酸钠。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述天然多糖与蒸馏水的质量体积比为1～5：100，单位g/mL。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述天然多糖溶解温度为20～70℃，进一步优选为30～50℃。

根据本发明，优选的，步骤(2)中铁源、锰源或/和钒源与步骤(1)中所述天然多糖的比例为0.01～0.05：1～5，单位mol：g；所述搅拌应充分，使锰源、铁源或/和钒源中的金属离子或离子团充分吸附到多糖的阴离子基团上，形成水凝胶。