[发明专利]一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及环烯烃开环聚合的方法

说明书

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及使用该催化体系进行环烯烃开环聚合的方法。所述催化体系包括起主催化剂作用的组分A和起助催化剂作用的预陈化混合物，所述预陈化混合物通过将组分B和组分C的混合物陈化得到；其中组分A为MoCl₅和/或WCl₆；组分B为化学式为AlR₃和/或AlHR₂的有机铝化合物，其中R为C1‑C6的烷基；组分C为氯代烃。本发明的催化体系的性质更加稳定，成本更低，用于环烯烃开环聚合反应时可以实现较好的转化率并且操作更加安全。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及使用该催化体系进行环烯烃开环聚合的方法。

背景技术

开环易位聚合是一类重要的化学反应，可以籍此合成出多种新型高分子材料。在相关领域研究中，催化剂的选取和制备最为关键。能实现开环聚合的催化剂有很多，大致可分为四类：(1)金属卡宾催化剂。又称亚烷基类催化剂，这类催化剂的主金属元素主要有钛、钨、钼、钌四类。其中活性最高的是钼类(Schrock催化剂)和钌类(Grubbs催化剂)。这类催化剂活性高且稳定，但合成步骤多，合成工艺要求苛刻，因此价格昂贵。(2)茂金属催化剂。茂金属催化体系主要由茂金属(如二茂钛)和格氏试剂或金属烷基化物组成。这类催化剂在开环易位聚合方面的研究较少，且催化剂活性比上述金属卡宾催化剂低一个数量级。(3)水溶性催化剂。这类催化剂主要为RuC1₃水化物。该催化剂可在乙醇和水溶乳液条件下催化降冰片烯衍生物发生开环移位反应，但这类催化剂通常活性较低，因此研究较少。(4)齐格勒-纳塔型催化剂。该催化剂通常为双组分催化体系，主催化剂为W、Mo、Ru、Ti等元素的化合物，如WCl₆、WOCl₄、SnR₂H等；助催化剂为Al、Mg等金属有机化合物，如AlR₃、AlR₂Cl、Al₂R₃Cl₃等(R为甲基、乙基或异丁基)。由这些组分组成的催化体系最大的优点在于成本低廉，适合大规模工业化批量生产。

在齐格勒-纳塔型催化剂中，主催化剂最为常用是MoCl₅和WCl₆，但仅仅使用主催化剂，环烯烃开环聚合没有活性，因为必须加入助催化剂。当加入烷基铝类物质时，如在MoCl₅加入AlEt₃组成二元催化剂，用于双环戊二烯聚合时，所得聚环戊二烯的气味很大，说明有大量未反应单体，表明催化剂活性很低。为了解决该问题，又加入AlCl₃以提高活性(参见许斌,黎华明,曾子孺,等.MoC1₅-AlCl₃-AlEt₃催化双环戊二烯的聚合反应研究.合成树脂及塑料,1997,14(4):22-24)。当采用氯化烷基铝类为助催化剂时，通常能获得较高的活性，如WCl₆/AlEt₂Cl体系(参见刘朋生，黎华明.双环戊二烯反应注射成型.塑料工业,1993,(1):31-38)和MoCl₅/AlEt₂Cl体系(参见刘虎,姚大虎,马盼盼,等.钼基开环移位催化剂催化双环戊二烯聚合研究.热固性树脂,2012,27(5):36-39)。

然而，氯化烷基铝(如AlEt₂Cl)是一类性质十分活泼的物质，极易与水反应而失效，即使是空气中存在的微量水，氯化烷基铝都能与其反应，产生白烟，放出大量热，引发危险事故，因此对于工业生产而言，需要严格密闭操作。同时，氯化烷基铝也是一类价格较贵的物质，对于工业生产而言，存在着催化剂成本较高的缺点。

发明内容