[发明专利]一种基于聚醚哌啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法

说明书

本发明涉及一种基于聚醚哌啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法，该方法采用了一种两相催化体系，该催化体系由具有室温液‑固相变特性的聚醚哌啶盐离子液体、铑催化剂、双膦配体以及反应底物烯烃和反应产物醛组成，在一定的反应温度和合成气压力下进行液/液两相氢甲酰化反应，反应结束后通过简单的两相分离实现铑催化剂的回收和循环，铑催化剂可循环使用几十次，催化活性和选择性没有明显的下降，该体系的TOF值达到300‑2400h^‑1，催化循环累计TON值最高达到32489，正构醛的区域选择性高达96‑98％，铑流失量仅为0.02‑0.10％。

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一种基于聚醚哌啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法。

背景技术

铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道较多的羰基化反应，已成为制备高碳醛/醇的理想方法。均相氢甲酰化具有催化活性高、选择性好和反应条件温和的优点，但长期以来，铑催化剂的分离和循环使用问题一直是均相催化领域关注的焦点。

近年来，离子液体作为催化剂载体的液/液两相催化体系发展十分迅速，已成为目前最具有应用前景的两相催化体系之一。离子液体两相氢甲酰化是基于离子液体极低的蒸气压、良好的热稳定性和可控的溶解能力，将铑催化剂溶解，以离子液体充当催化剂的“液体载体”，而底物烯烃和产物醛与离子液体不相混溶，反应结束后通过液/液两相分离实现催化剂的循环。

但是，离子液体两相催化体系面临的一个突出问题是：如何将铑-膦配体络合催化剂有效溶解和负载在离子液体中，在保持高催化活性和高选择性的同时有效延长铑催化剂的使用寿命。其研究主要集中在两个方面:(1)设计合成新型的膦配体，以提高配体和催化剂在离子液体中的溶解性，增强催化剂的活性，降低铑的流失；(2)设计开发新型的功能化离子液体，增强两相体系下铑催化剂对离子液体的亲和力，提高催化活性和选择性，延长铑催化剂的使用寿命。

设计开发新结构的膦配体在合成上难度较大，从工业应用的角度看是非常不利的；而离子液体的特点之一就是阴阳离子在结构上具有可调性，相比之下对离子液体的结构进行改进和优化更具经济性和可操作性。近几年一些新型的功能离子液体被应用于铑催化的高碳烯烃的氢甲酰化反应，如，在文献Appl.Catal.A:General 2007,328,83-87中，一种以对甲苯磺酸根为阴离子的咪唑型离子液体被设计合成，在以三苯基膦间三磺酸钠(TPPTS)为配体的铑催化的1-己烯氢甲酰化反应中，催化剂循环使用7次后选择性略有下降，铑没有明显流失；在文献Catal.Lett.2004,96,63-65中一种脂肪胺聚氧乙烯醚的对甲苯磺酸盐被作为离子液体用于1-十四烯的氢甲酰化，催化剂循环7次活性降低，铑流失在0.5％左右；而在文献Appl.Organometal.Chem.2008,22,620-623和专利CN200610046355中，一种具有“高温混溶，低温分相”特点的聚醚季铵盐离子液体被用于1-十二烯的氢甲酰化，催化剂能够循环8次，铑流失在0.5-1.0％。

尽管上述研究在一定程度上解决了铑催化剂在离子液体中的固载问题，并在一定的循环次数内(最多10-15次)能够保持较高的催化活性和选择性，但到目前为止，在文献所报道的所有离子液体催化体系中，还没有一个体系能够同时具备高催化活性、高选择性(包括化学选择性和区域选择性)和超长的使用寿命，主要原因：一是大量离子液体的应用使底物分子的传质阻力增大，离子液体的负效应(由高粘度、残留杂质等多种复杂因素引起)变得更显著，导致催化活性和选择性严重下降；二是在离子液体中铑催化剂可能发生氧化、分解、簇合或流失等行为，从而导致其稳定性降低和使用寿命缩短。