[发明专利]一种制备黑硅材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于黑硅材料制备领域，具体涉及一种采用热蒸发和磁控溅射的方式制备硒硅复 合膜，并利用飞秒激光刻蚀制备黑硅的方法。

背景技术

晶体硅材料资源丰富，具有易获取、易提纯、耐高温、易掺杂的等优点，在半导体行业 中扮演着重要的角色，在探测器、传感器、太阳能电池制备领域具有广泛的应用。但是，晶 体硅的本身固有缺陷而限制其在光电器件的应用。晶体硅为间接带隙材料，室温下禁带宽度 为1.124eV，晶体硅吸收的截止波长为1100nm。当入射光波长大于1100nm时，晶体硅的吸 收率和响应率会大大降低。因此，在探测这些波段时常采用锗或三五族化合物材料制备探测 器。

1998年，哈佛大学Mazur等人在六氟化硫(SF₆)气氛下利用飞秒激光照射硅片，在硅 片表面形成了微米量级的有序排列的尖锥状森林结构，这种结构大大降低了表面反射率。由 于外观呈黑色，这种材料被命名为“黑硅”。黑硅在近紫外—近红外(200-2500nm)波段均有 高于90％的吸收率，具有超高的光电导增益，产生的光电流是传统硅材料的几百倍，且与现 有硅工艺兼容性良好。因此，黑硅是目前很热门的一种材料，吸引众多国内外研究人员进行 研究。

传统的湿法刻蚀工艺制备的黑硅由于没有进行掺杂，尽管在可见光波段有高于90％的吸 收率，在红外波段的吸收率的提高并不明显。利用飞秒激光在SF₆背景气体下制备的黑硅在 近红外波段的吸收率也可达到90％以上。研究表明，在飞秒激光扫描硅基片过程中能形成硫 元素超饱和掺杂硅材料，在硅禁带中形成杂质能带并与硅带尾交叠，使硅禁带宽度降低至 0.4eV，延展吸收频段，实现红外波段的高吸收。

这种掺杂方式需要在气体环境下进行，而且限制了掺杂元素成分。2006年，Michael A.Sheehy利用粉末旋涂的方式在硅基片上旋涂一层硫族元素粉末作为掺杂源，利用飞秒刻蚀 的方式，实现其他硫族元素(硒、碲)的掺杂。研究表明，硒、碲也可在黑硅表面禁带中引 入杂质能级，提高红外波段吸收率。2009年，BrainR.Tull改进了硫族元素膜层的制备方法， 采用热蒸发的方式在硅基片上蒸镀硫族元素膜层作为掺杂源。相对于粉末旋涂的方式来说， 热蒸法制备的薄膜与硅基片接触更好且具有更好的均匀性。但是，在飞秒激光刻蚀的过程中， 大量杂质吸收脉冲能量而挥发，影响黑硅的掺杂含量。

发明内容

针对上述存在问题或不足，本发明在热蒸发镀膜的基础上，利用磁控溅射的方式沉积一 层硅膜作为保护层，然后再进行飞秒激光刻蚀硅；保护层可以减少飞秒激光刻蚀过程中杂质 元素中的挥发，提高掺杂浓度，进而实现提高红外吸收率的目的。

发明公开的技术方案包括：

一种制备黑硅材料的方法，包括以下步骤：

步骤1、对硅衬底进行清洗，以获得清洁的硅衬底备用；

步骤2、采用热蒸发的方式在硅衬底表面沉积一层硒膜作为杂质源，硒膜厚度为 50～300nm；

步骤3、采用磁控溅射的方式在步骤2制备的硅衬底硒膜上再制备一层硅膜作为硅保护 层，硅膜厚度为50～150nm；

步骤4、将步骤3制备的硅衬底在0.2～0.8atm氮气气氛下进行飞秒激光刻蚀，飞秒激光 刻蚀时入射光能量密度为1～10kJ/m²，扫描速度为0.5～10mm/s。

步骤5、将扫描刻蚀后的硅衬底放入氢氟酸中，除去表面的氧化硅层；用去离子水洗净 并用氮气吹干，得到黑硅。

所述硅衬底为N型衬底；

所述步骤1具体为采用RCA标准清洗法对硅衬底进行清洗；再将已清洗的硅衬底放入丙 酮中超声除去表面残留的有机物；最后将硅衬底在去离子水中超声清洁，并在氮气气氛下吹 干备用。

使用上述方法制备的黑硅在400～1100nm波段的吸收率高于95％，在1100～2200nm波段 的吸收率高于90％。

在本发明中，通过在现有工艺基础上引入硅膜作为杂质源保护层，即硒膜上溅射的硅膜 作为保护层，可以减少飞秒刻蚀过程中硫族元素的挥发，提高掺杂含量，且可以阻止激光脉 冲照射引入的杂质Se向晶粒边界扩散，从而保持其在表面的掺杂浓度，以提高黑硅的吸收率。