[发明专利]一种多模式四氮杂环蕃键合硅胶固定相及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于功能材料合成技术，适用于高效液相色谱等分离科学技术领 域，具体涉及一种多模式四氮杂环蕃键合硅胶固定相及其制备方法与应用。

背景技术

色谱是当今应用为最广泛的一种分离技术，其原理是根据样品中各组分 物理化学性质的差异，从而不同程度的分配到互不相溶的两相中；当两相相 对运动时，各组分在两相中反复多次重新分配，结果使各组分得到分离。色 谱固定相是色谱分离的“心脏”，色谱固定相的结构直接影响着其分离性能。 随着对色谱固定相的探索研究，环蕃类化合物以其独特的结构特征和多样的 分子识别性能引起了科学研究者的兴趣。

环蕃类化合物是一类以亚甲基和杂原子为骨架将芳香环桥连起来的环状 分子。环蕃中疏水空腔的结构特征使得环蕃具有一个显著而重要的性质，即 一个特定大小的外来分子进入大环分子空腔内能够形成主-客体包结络合物， 使得环蕃具有酶的特性。此外，通过改变环蕃类化合物的结构或者引入活性 基团，如芳香环可以被芳杂环如吡咯、吡啶、呋喃、吲哚、三嗪等取代，且 桥连原子也可以被杂原子如N、O、B、S、P等，能够形成不同的具有协同包 结作用和多重识别功能的大环主体分子。与亚甲基桥连形成的环蕃相比，杂 环蕃的空间构象和电子云密度分布都发生了改变，能够提供更好更多的分子 识别作用位点，例如:客体分子上的-OH或-NH₂官能团能够与桥连N原子产 生氢键作用、客体分子上的苯环能够与环蕃上的苯环之间产生π-π作用、特 定结构的客体分子也能够与环蕃产生包结作用，此外还存在P-P作用、P电子 转移作用、阳离子配位作用、阴离子交换作用等。

我们设计合成了四氮杂环蕃键合硅胶固定相，并且与商品化的ODS柱做 比较，以单取代苯，多环芳烃、磺胺、黄酮等溶质为探针分子，考察了固定 相的色谱性能，结果显示该固定相和溶质分子之间存在多种作用模式(疏水 作用力、π-π作用力、包结作用力、氢键作用力等)，能够分离复杂的样品， 在色谱分离中具有良好的应用前景。

发明内容

综上所述，为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种多模式四氮杂环蕃键合硅胶固定相，其结构式为：

一种多模式四氮杂环蕃键合硅胶固定相通过下式所述的反应过程得到：

一种多模式四氮杂环蕃键合硅胶固定相的制备方法，包括如下步骤：

①硅胶的活化：称取多孔硅胶，把硅胶加入到体积百分比为25％的盐酸 水溶液中，其中硅胶(g)1︰盐酸(mL)25，浸泡24h，然后在机械搅拌下回流24h 以除去金属离子，再用砂芯漏斗抽滤，用高纯水反复洗至中性，在160～165℃ 下干燥12h脱去表面水，即得活化硅胶，储于干燥器中备用；

②3-氨丙基三乙氧基硅烷键合硅胶的制备：量取无水处理后的无水甲 苯，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在机械搅拌下迅速加入步骤①制备的活化 硅胶，其中活化硅胶(g)︰3-氨丙基三乙氧基硅烷(mL)︰无水甲苯(mL)＝1︰2 ︰20，在氮气保护下回流24h，用砂芯漏斗抽滤，然后依次用甲苯，丙酮，高 纯水，丙酮各洗涤三次，在80-85℃下真空干燥12h，得到3-氨丙基三乙氧基 硅烷键合硅胶；

③4,4’-二(间二氯三嗪基)氨基二苯甲烷的制备：在冰水浴中，将4,4’- 二氨基二苯甲烷浓度为0.15mol/L的100mL丙酮溶液逐滴滴加到三聚氰氯和 碳酸钾浓度分别为0.15mol/L和0.20mol/L的200mL丙酮溶液中，滴加时间为 3h，滴加完毕后继续搅拌3h；将反应液过滤，收集母液减压蒸馏至剩余8-10mL, 这个过程不断有白色产品析出，将白色产品抽滤，再用石油醚洗涤，即得到 反应产物4,4’-二(间二氯三嗪基)氨基二苯甲烷；

④四氮杂环蕃的制备：在30℃的温度条件下将4,4’-二氨基二苯甲烷和 4,4’-二(间二氯三嗪基)氨基二苯甲烷浓度分别为0.01mol/L的10mL丙酮溶 液同速逐滴滴入N，N-二异丙基乙胺浓度为0.01mol/L的200mL丙酮溶液中, 滴加时间为4h,然后继续搅拌4h，将反应液抽滤,将其用丙酮和乙酸乙酯分 别洗涤三次，得四氮杂环蕃；