[发明专利]钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，其特征在于：包括石墨烯内壳层(1)和钠插层二氧化锰外壳层(2)，所述的钠插层二氧化锰外壳层(2)覆盖在石墨烯层内壳层(1)的表面，形成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，其具有自支撑的空心球型特征；所述的钠插层二氧化锰外壳层(2)具有薄片层组装而成的絮状结构，形成外壳层；所述的石墨烯内壳层(1)具有层层堆积而成的叠加结构，形成内壳层；所述的钠插层二氧化锰是指通过化学反应或者电化学反应作用，钠离子沿着层间进入层状二氧化锰的深层，形成钠离子预插入二氧化锰，钠插层二氧化锰具有可逆嵌入/脱嵌钠离子的性能。

2.根据权利要求1所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，其特征在于：所述双壳空心微球材料的内直径范围为500-600nm，钠插层二氧化锰外壳层厚度范围为140-200nm，石墨烯内壳层厚度范围为70-80nm。

3.权利要求1或2所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)合成二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：通过表面静电吸附作用，在聚苯乙烯微球表面沉积氧化石墨烯层，制备氧化石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；再采用水热还原反应方法，还原处理氧化石墨烯，生成石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；采用原位氧化还原反应方法，利用苯甲醇和高锰酸钾反应，制备二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构的微球；最后采用溶解腐蚀反应方法，去除聚苯乙烯微球模板，得到所述二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料；

(2)合成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：

采用电沉积插层反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球为工作电极，以硫酸钠和醋酸锰为电解质溶液，采用差分脉冲伏安法，在设定的电势窗范围内进行电沉积插层反应，合成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球；

或者采用固相合成反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球与氢氧化钠按一定的锰/钠摩尔比分散于乙醇-水混合溶剂中超声处理，充分混合均匀，逐渐蒸发溶剂，高温煅烧热处理后得到固体粉末样品，用去离子水充分冲洗至溶液中性，得到钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。

4.根据权利要求3所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备方法，其特征在于：

所述的表面静电吸附作用：在制备氧化石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球过程中，采用的氧化石墨烯水悬浮液浓度为1.0-2.0mg/mL；

所述的水热还原反应方法：水热还原处理氧化石墨烯采用水合肼，其浓度范围为5-20mg/mL，水热反应温度为180-220℃，反应时间为0.5-2.0h；

所述的原位氧化还原反应方法：将所得的石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球超声分散于含有苯甲醇的水溶剂中，其水分散相浓度范围为1-1.5mg/mL，苯甲醇的浓度范围为0.01-0.03mol/L，并逐滴加入高锰酸钾水溶液，其浓度范围为0.1-0.3mol/L，以微球表面吸附的苯甲醇为还原剂，以高锰酸钾为氧化剂和锰源，进行原位氧化还原反应，反应时间为4-8h，生成二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构微球；

所述的溶解腐蚀反应方法：将所得的二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构微球分散于四氢呋喃溶剂中并连续搅拌，二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯微球与四氢呋喃溶剂的质量比为(50-100):1，反应时间为20-30h。

5.根据权利要求3所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备方法，其特征在于：

所述的电沉积插层反应方法：电解质溶液包括，硫酸钠范围浓度为1.0-2.0M，醋酸锰浓度为0.02M；采用差分脉冲伏安法，设定电势窗范围为-1.2至1.2V、电位增量1-2mV/s、脉冲宽度为0.1s和脉冲周期为4s。

6.根据权利要求3所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备方法，其特征在于：

所述的固相合成反应方法：二氧化锰/石墨烯与氢氧化钠质量比范围为(0.1-0.5)：1，乙醇-水分散介质体系的乙醇/水体积比为10:1，在氩气保护气氛中700℃恒温煅烧时间范围为5-8h。

7.权利要求1或2所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料应用于超级电容器电极材料进行电化学储能的应用，其特征在于，所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球固载于泡沫镍、碳纤维或氮化钛纳米管基底构成工作电极，以硫酸钠水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建对称型超级电容器进行电化学储能应用。