[发明专利]钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钠插层二氧化锰/石墨烯钠插层双壳空心微球材料及其制备方法和超级电容器电化学储能应用，属于新材料新能源领域。

背景技术

面临化学能源日渐枯竭、环境污染日益严重、地球温室效应不断加剧等问题，新能源开发、节能减排、环境保护等新型技术的开发已成为人类极其重要和迫切的课题。新能源产业在国民经济中扮演着越来越重要的角色。随着风力发电、光伏发电、可移动电子设备等领域的快速发展，高性能储能器件已经逐渐成为新能源转化和利用的技术瓶颈。

电化学电容器作为一种新型的储能器件，具有功率密度高、静电容量高和循环寿命比锂离子电池更长的优点，有望在新能源汽车、太阳能、风能等领域得到广泛的应用。高性能的电化学超级电容器可以应用于电动自行车、纯电动力或混合动力汽车的新能源动力装置，还可以拓展到太阳能、风能等可再生资源，形成我国绿色新能源产业的有机整体。目前用于超级电容器的电极材料主要是高比表面积的活性炭材料。二氧化锰因作为一种极具发展潜力的超级电容器材料具有价格低廉、环境有好、多种氧化形态、电位窗口较宽等优点已越来越受到人们的关注。二氧化猛的理论比电容约为1200F·g^-1,但二氧化锰是一种半导体材料,其较低的电导率只有10^-6～10^-5s·m^-1，实际比电容通常仅约为理论值10～20％(100-200F·g^-1)。通过高电导性稳定性好的炭材料与二氧化锰复合来提高其电容性能。碳材料中石墨烯的结构独特、性能优异。将二氧化锰分散在石墨烯表面时,可以增加二氧化锰的分散性,提高比表面积,同时由于碳的导电性优于金属氧化物而一般碳材料的比容量小于金属的比容量,二氧化锰/石墨烯可以提高电极的导电性，发挥二氧化锰的赝电容。近些年来,纳米/微米级的空心球受到越来越多的关注,特别是在材料领域，为了进一步增加二氧化锰与电解液的接触面积，充分发挥其电容性能，本发明设计合成了具有空壳微球结构的二氧化锰/石墨烯电极材料，进一步发挥出二氧化锰的理论电容。

目前，现有技术中二氧化锰导电性弱，比电容量较小，并且大电流密度下充放电性能的电容衰减性较大。本发明的特色在于将钠插层二氧化锰与石墨烯制成双壳空心微球储能材料，提高电极材料导电性以及电活性材料有效比表面积，同时解决钠离子深层扩散二氧化锰问题，提高电化学电容性能。

发明内容

发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料及其制备方法和储能应用，兼具高的能量密度和功率密度以及充放电循环稳定性。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，包括石墨烯内壳层和钠插层二氧化锰外壳层，钠插层二氧化锰外壳层覆盖在石墨烯层内壳层的表面，形成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，其具有自支撑的空心球型特征；所述的钠插层二氧化锰外壳层具有薄片层组装而成的絮状结构，形成外壳层；所述的石墨烯内壳层具有层层堆积而成的叠加结构，形成内壳层。

作为优选，所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料由钠插层二氧化锰外壳层和石墨烯内壳层组成，空心微球的内直径为500-600nm，钠插层二氧化锰外壳层厚度为140-200nm，石墨烯内壳层厚度为70-80。

所述的钠插层二氧化锰是指通过化学反应或者电化学反应作用，钠离子沿着层间进入层状二氧化锰的深层，形成钠离子预插入二氧化锰，钠插层二氧化锰具有可逆嵌入/脱嵌钠离子或锂离子的性能。

本发明还提供了所述钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)合成二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：通过表面静电吸附作用，在聚苯乙烯微球表面沉积氧化石墨烯层，制备氧化石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；再采用水热还原反应方法，还原处理氧化石墨烯，生成石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；采用原位氧化还原反应方法，利用苯甲醇和高锰酸钾反应，制备二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构的微球；最后采用溶解腐蚀反应方法，去除聚苯乙烯微球模板，得到所述二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料；

具体步骤如下：