[发明专利]具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用

权利要求书

1.具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂，其特征在于所述光引发剂为D-π-A结构的硫鎓盐光引发剂，其结构式如下：

其中：R₁为氢、甲基或者不同碳原子个数的柔性链；R₂和R₃分别为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；R₄^－为反离子。

2.根据权利要求1的一类具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂，其特征在于所述反离子R₄^－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。

3.一种如权利要求1的具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂的制备方法，其特征是具体步骤如下：

(1) 惰性气体保护下，1当量对溴甲苯溶解于100 mL 四氯化碳中，依次加入1当量N-溴代丁二酰亚胺和0.01当量过氧化苯甲酰，加热回流2 h；反应冷却到室温，过滤，白色沉淀用四氯化碳洗三次，滤液通过旋蒸浓缩；在浓缩后的滤液中加入1当量亚磷酸三乙酯，在氮气保护下150℃下回流3 h；过量的亚磷酸三乙酯通过减压蒸馏除去，制得4-溴苄基亚磷酸二乙酯；

(2) 将步骤(1)得到的1当量产物溶解于100 mL无水四氢呋喃，在惰性气体的条件下分三次加入2当量叔丁醇钾，保持体系温度在0-5℃，之后将1当量带有不同取代基的二苯基胺基苯甲醛溶于50 mL干燥的四氢呋喃中，逐滴加入到反应体系中，加完后室温搅拌8 h；用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，之后柱层析，旋蒸，真空烘箱中烘24 h，得到产物；

(3) 惰性气体保护下，将步骤(2)所得1当量产物、1当量硫醚取代苯硼酸和4.5当量碳酸钾加入到装有甲苯、乙醇和水组成的180 mL混合溶剂的烧瓶中；其中：甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，再加入催化剂量甲基三辛基氯化铵0.5 mL，避光条件下加入0.02当量Pd(PPh₃)₄，升温至90 ℃，反应10小时以上；产物经二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离得到淡黄色粉末，二氯甲烷，石油醚的体积比为1: 5；真空烘箱中烘24 h，得到产物为目标产物硫鎓盐的前体；

(4) 惰性气体保护下，将步骤(3)所得的1当量产物硫鎓盐的前体置于干燥烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷，铝箔包裹避光，置于低温浴槽中冷却；滴加1.2当量三氟甲烷磺酸酯的二氯甲烷溶液，完毕后室温下反应24 h；在避光条件下将产物用硅胶柱层析得到三氟甲烷磺酸盐的目标分子；如果需要置换成其它类型的阴离子，那么将产物用少量丙酮溶解，逐滴加入所述六氟磷酸或者六氟锑酸盐的水溶液中，析出的沉淀物过滤并收集，重复2次，即为其它目标光生酸剂分子，为所需产物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(1)-步骤(4)中所述惰性气体是氮气或氩气。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述具有不同取代基的二苯基胺基苯甲醛为N，N-二苯胺基苯甲醛，4-甲基二苯胺基苯甲醛，4,4’-二甲基二苯胺基苯甲醛，4,4’-二乙基二苯胺基苯甲醛，4,4’-二丁基二苯胺基苯甲醛，4,4’-二辛基二苯胺基苯甲醛或4,4’-二壬基二苯胺基苯甲醛中任意一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(3)中所述的硫醚取代苯硼酸为3-甲巯基苯硼酸，4-甲巯基苯硼酸，3-苄基巯基苯硼酸，4-苄基巯基苯硼酸，3-(4-氰基苄基)巯基苯硼酸，4-(4-氰基苄基)巯基苯硼酸，3-(五氟苄基)巯基苯硼酸，4-(五氟苄基)巯基苯硼酸，3-(4-三氟甲基苄基)巯基苯硼酸，4-(4-三氟甲基苄基)巯基苯硼酸，3-(3,5-二-(三氟甲基)苄基)巯基苯硼酸或4-(3,5-二-(三氟甲基)苄基)巯基苯硼酸中任意一种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(4)中所述三氟甲烷磺酸酯为三氟甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸苄酯或三氟甲烷磺酸-4-氰基苄酯中任意一种。

8.一种如权利要求 1 所述的具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂应用于引发阳离子聚合，自由基聚合，IPN聚合或巯烯聚合。