[发明专利]具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类近紫外-可见光敏感的D-π-A结构的具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用，具体为一类自身可以引发多种聚合且分解后产物为光敏剂，可与常见光引发剂一起引发多种不同类型的单体聚合的D-π-A结构的硫鎓盐的制备及应用。

背景技术

光引发聚合作为区别于热引发聚合的一种聚合手段，由于其光强和波长的可控性，具有许多优越性和实用性。而高效的光引发体系由于其在全息记录、激光直接制版、光固化以及激光立体光刻等领域的广泛应用一直受到人们的广泛关注。

紫外-可见光敏感的光引发体系的种类很少，主要是因为商品化的光引发剂的主要吸收处于紫外光区（激发波长小于300nm），因此，为了利用更长激发波长的聚合光源，主要分为以下两种方法：（1）在长波长光激发下，引发剂分子具有较大的共轭体系，可以直接吸收低能量光子，进而产生活性种，引发单体聚合，即单分子体系；（2）光敏聚合，能够吸收近紫外-可见光的光敏剂分子捕获光子后本身不能够直接形成活性种，通过分子间能量转移或者电子转移的方式促进商品化光引发剂的分解，从而产生活性种引发聚合反应，即双分子或多分子体系。

近年来，发光二极管（LEDs）作为新光源的应用正吸引着越来越多的注意。与传统的现有灯具相比，LED 具有更好的光输出，更高的工作效率和更低的成本，并显示出巨大的应用潜力。因此，设计适合光源的光引发体系是非常重要的。如果设计的光引发体系中的光引发剂既本身可以高效引发聚合，且分解产物可作为光敏剂，与常见引发剂构成双分子体系引发聚合，那么将实现废物重新利用，大大节约资源。

发明内容

本发明的目的在于提出一类自身可以引发多种聚合的光引发剂且分解后产物又可作为光敏剂，可与常见光引发剂一起引发多种聚合的D-π-A结构的具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用。

本发明提出的一类具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂，所述光引发剂为D-π-A结构的硫鎓盐光引发剂，结构式如下：

其中：R₁为氢、甲基或者不同碳原子个数的柔性链；R₂和R₃分别为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；R₄^－为反离子。

本发明中，所述反离子R₄^－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。

本发明提出的一类D-π-A结构的硫鎓盐光引发剂的制备方法，具体步骤如下：

(1) 惰性气体保护下，1当量对溴甲苯溶解于100 mL四氯化碳中，依次加入1当量N-溴代丁二酰亚胺和0.01当量过氧化苯甲酰，加热回流2 h；反应冷却到室温，过滤，白色沉淀用四氯化碳洗三次，滤液通过旋蒸浓缩；在浓缩后的滤液中加入1当量亚磷酸三乙酯，在氮气保护下150℃下回流3 h；过量的亚磷酸三乙酯通过减压蒸馏除去，制得4-溴苄基亚磷酸二乙酯；

(2) 将步骤(1)得到的产物1当量溶解于100 mL无水四氢呋喃，在惰性气体的条件下分三次加入2当量叔丁醇钾，保持体系温度在0-5℃，之后将1当量具有不同取代基的二苯基胺基苯甲醛溶于50 mL干燥的四氢呋喃中，逐滴加入到反应体系中，加完后室温搅拌8 h；用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，之后柱层析，旋蒸，真空烘箱中烘24 h，得到产物；

(3) 惰性气体保护下，将步骤(2)所得1当量产物、1当量硫醚取代苯硼酸和和4.5当量碳酸钾加入到装有甲苯、乙醇和水组成的180 mL混合溶剂的烧瓶中；其中：甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，再加入催化剂量甲基三辛基氯化铵0.5 mL，避光条件下加入0.02当量Pd(PPh₃)₄，升温至90 ℃，反应10小时以上；产物经二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离（二氯甲烷: 石油醚=1: 5（v: v））得到淡黄色粉末；真空烘箱中烘24 h，得到产物为目标产物硫鎓盐的前体；