[发明专利]一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及氧气的制备领域，更具体的说是涉及一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法。

背景技术

超纯氢（含氢量≥99.9999%（6N），以下类同），是现代电子、光纤、石化等方面和一些尖端科技上的重要原料；是环境、卫星、飞船、海底实验室、潜艇、外太空等大气成分分析测定和星球物质即时测量必需的高纯气源；是半导体集成电路和光导纤维研制生产、集成光学和纳米研究、晶体外延生长等不可缺少的原料；食品、药品、疾病控制、化学污染、公安破案、运动员兴奋剂检测、贵金属熔炼、火箭燃料分析等方面也离不开超纯氢；随着新兴产业和科技迅速发展，应用范围越来越广，用量逐年增长。

目前，国内外有几种以纯氢或高纯氢为原料气生产超纯氢的方法，比如工业上比较成熟的有深冷（超低温）吸附法、钯膜（管）扩散法，以及储氢合金吸放法。其中，储氢合金吸放法虽可获得6N的超纯氢（H2(6N)），但材料昂贵、需要高温（大于350-400℃）及处理量很小等限制，难于大规模生产推广。

深冷（超低温）吸附法是在高压下采用纯化深度很深的液氮温度（-196℃）下的低温吸附，除去高纯氢气作为原料气中的微量氮气（N2）、氧气（O2）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、碳氢化合物（CnHm），以及水等，从非吸附相中获得产品H2（6N）。吸附剂通过降压加热再生，再生温度300-400℃，再生压力为常压。该法由于，第一，采用液氮温度（-196℃）下的超低温吸附，需要消耗液氮，能耗很高；第二，再生时需要加温至300-400℃，又要耗能，且热载体选择很麻烦，常用的是热氮，但热氮又会在深冷吸附系统内引入杂质；第四，由于系统操作温度从-196℃到300-400℃，使得吸附剂及吸附塔（罐）也要承受如此大的温差，吸附剂使用寿命会受到很大影响，吸附塔（罐）设备材料要求很高，投资进一步加大；第五，吸附时需要高压，一般要大于5MPa，且要低速，再生为常压，吸附剂要在变温幅度很大（从-196℃到300-400℃）情况下又要承受巨大的压力变化（从大于5MPa到常压），使得吸附剂使用寿命大大缩短。因而，深冷（超低温）吸附的能耗、投资、生产成本都相当巨大的。

现有一种常温高压低气速的吸附方法，是在常温下，吸附压力为10-15MPa进行吸附，再生时仍然需要减压至常压，再生温度要大于250℃，仍然需要N2作为热载体（再生气）。与深冷吸附法相比较，该法因常温吸附而节省了一部分能耗，但在吸附与再生的循环过程中，仍然需要很高的吸附压力、再生压力为常压所引起的更大的压力变化、较高的再生温度，以及新引入系统的再生气体等，导致吸附剂容易粉化、使用寿命大大缩短、巨大的变化压力难以利用的能耗增加，以及新杂质容易被引入等问题。无论是深冷吸附还是常温吸附，其过程本质上仍然是一种以变温吸附（TSA）为基础的变压变温吸附（PTSA）。这种PTSA方法与变压吸附（PSA）有本质区别，即，后者可以在实现多塔吸附与再生循环操作中，通过均压降、均压升，以及终充等方式，可以实现部分的节能，同时可以多塔进料与出料，使得处理量可以很大。而前者（深冷吸附）做不到后者的节能操作方式。此外，也因高压吸附及常压再生，以及需要加热再生等，要处理相同规模的原料气的吸附塔设备制造成本及制造难度也大幅度增加，进而工业上实际处理规模也有限。

传统的变压吸附（PSA）通常在常温进行，主要针对原料气中被吸附的吸附质浓度相对较高或其分压相对较大的工况。在超纯氢（≥6N）纯化或制取领域，难以见到一种以变压吸附（PSA）为基础的方法。由于作为原料氢气中含有少量且与氢气相对分离系数较小（小于3）的杂质组分，如N2、CO等，其吸附质浓度及分压非常小，一般采用变温吸附（TSA）或仍以TSA机理为基础的变压变温吸附（PTSA）方法来纯化脱除，比如，深冷吸附是TSA法，一种再生仍需热载气体加温的常温高压吸附方法是PTSA。采用深冷吸附及常温高压吸附方法纯化制取超纯氢，需要液氮的超低温吸附或常温下的高压吸附，以及相应的高温或常压再生所导致的高能耗是最大的问题；其次，吸附与再生的循环操作过程中很大的温差或压差，使得吸附剂极易粉化而失去纯化能力，严重时甚至会导致粉尘爆炸的危险；另外，再生中不可避免地需要常用的热氮或其他惰性气体作为再生热载体（再生气体），导致在纯化系统中再次引入了新的杂质，比如N2，由此增加了处理成本，影响产品品质。