[发明专利]一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化硝基环己烷加氢反应中的应用

说明书

本发明公开一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化硝基环己烷加氢反应中的应用。本发明先对催化剂进行掺氮改性，再对其负载镍，然后将所得催化剂应用于硝基环己烷加氢反应中。本发明掺杂N后的碳载体可明显提高活性金属的分散性，降低金属粒径，提高金属比表面，从而采用廉价金属Ni取代贵金属做活性金属，能够获得环己酮肟较高的选择性，而廉价金属Ni取代贵金属，显著降低了成本。本发明的应用工艺更加绿色环保，且工艺简单，条件温和，通过改进反应条件和催化剂可使得环己酮肟的产率明显提高。

技术领域

本发明涉及材料制备及化学工程领域，特别涉及一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化硝基环己烷加氢反应中的应用。

背景技术

硝基环己烷加氢主要生成环己酮肟，环己酮肟合成己内酰胺，己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用来合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料。由于己内酰胺具有优异的热稳定性、机械强度高、耐化学腐蚀性和可加工性，其应用范围相当广泛，主要应用于汽车、医疗器材、船舶、电子电气、日常用品等领域。从全球的范围内来看，己内酰胺的消费领域主要包括纤维（民用丝、工业丝、地毯丝）、工程塑料和食品包装膜三大类。此外，己内酰胺能用来生产6-氨基己酸（抗血小板药物）、月桂氮卓酮等价值极高的化学品。

目前合成环己酮肟工艺主要有环己酮-羟胺法、氨肟化法、环己烷光催化亚硝化法、环己烯法、硝基环己烷生产路线等。由于硝基环己烷生产路线绿色环保、环境友好、工艺简单。因此，提高在此路线中环己酮肟的产率、减低成本是关键所在。

活性金属为元素周期表中的第Ⅷ族元素的负载型催化剂具有较好的加氢活性，被广泛应用于硝基环己烷加氢过程。湘潭大学的罗和安等人（CN102125840A）发明了以碳为载体负载第Ⅷ族元素和碱金属元素的催化剂及其加氢应用。存在催化剂成本高等问题。湘潭大学的刘平乐等人（CN104341318A）发明了以分子筛为载体负载第Ⅷ族元素催化硝基环己烷加氢的方法。该方法存在当负载贵金属时催化剂成本高，负载非贵金属时催化剂活性低等问题。

综上所述，在分子筛或活性炭上负载活性金属，能够明显提高催化活性，然而采用贵金属负载时，催化效果较好，但是成本高，采用非贵金属时，效果并不理想，产率低，同时负载时也存在活性金属分散不均匀，粒径大，金属表面积小等问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化硝基环己烷加氢反应中的应用。

本发明的技术方案为：

一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将碳与三聚氰胺按1：1~1.2的质量比混合，然后加入去离子水，再按甲醛与三聚氰胺2~3：1的质量比加入甲醛，然后浸渍10~20 h；

（2）向步骤（1）所得溶液中加入碱或碱性盐，调节pH 10~12，然后升温至70~90℃反应30~60min；

（3）待步骤（2）所得反应液冷却至40℃以下，加入弱酸调节pH 2~3，然后搅拌10~20h；

（4）将步骤（3）所得反应液进行离心分离，干燥并焙烧得到掺氮碳；

（5）对上述掺氮碳采用浸渍法负载镍，得到掺氮碳改性的镍基催化剂，镍的负载量控制在催化剂总质量的5~30%。

进一步地，步骤（2）的碱或碱性盐优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，其浓度优选为0.5~2mol/L。

进一步地，步骤（3）的弱酸优选醋酸或柠檬酸，更优选为醋酸。

进一步地，步骤（4）中，干燥温度为80~120℃，时间为12~48h；焙烧温度为400~600℃，时间为2~12h。