[发明专利]一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂，尤其是涉及一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂由于具有良好的耐酸碱性、耐溶剂性、介电绝缘性和高粘附性，在电子密封材料、胶黏剂、涂料等领域获得广泛的应用。随着这些领域对环氧树脂可靠性安全性的要求日益增高，对环氧树脂的性能，特别是耐热阻燃性能要求逐渐提高。

为提升材料的阻燃性能，目前广泛采用的方法是往聚合物中添加阻燃剂。卤系阻燃剂因会释放有害物质而受到限制，磷系、硅系、氮系阻燃剂因符合环保要求而逐渐得到发展，最近有研究发现，在阻燃剂中添加金属元素可以很好改善材料的阻燃性能。

在环氧树脂阻燃性的研究工作中，戴李宗等(一种硅氮磷三者协同阻燃环氧树脂，中国专利，公开号CN101698700B)将含硅环氧单体与普通环氧树脂混合后，再用含磷氮固化剂固化，得到了硅磷氮协同阻燃的环氧固化体系。刘伟区等(一种含磷硅耐热杂化环氧树脂，中国专利，公开号CN100560632C)在有机溶剂体系中将环氧基多烷基硅烷在催化剂的作用下与水发生水解作用，然后加入含磷活性物质继续反应，最后除去有机溶剂即得含磷硅耐热杂化环氧树脂，这种环氧树脂固化后具有优异的力学性能、阻燃性能和耐热性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法。

所述硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂的组成包括环氧树脂、固化剂和含磷有机钛杂化倍半硅氧烷；其中，含磷有机钛杂化倍半硅氧烷的用量按质量百分比为环氧树脂的1％～20％，固化剂的用量与环氧树脂的环氧当量为化学计量比。

所述环氧树脂可采用分子中含有至少两个环氧基团的化合物，所述环氧树脂可选自缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯等中的一种；所述缩水甘油醚可选自双酚A型缩水甘油醚、双酚F型缩水甘油醚、双酚S型缩水甘油醚等中的一种；所述缩水甘油胺可选自苯胺缩水甘油胺、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺等中的一种；所述缩水甘油酯可选自二缩水甘油对(邻)苯二甲酸酯等中的一种。

所述固化剂可采用与环氧树脂配合使用的胺类化合物或酸酐类化合物等，所述胺类化合物可选自4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺等中的一种；所述酸酐类化合物可选自邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基环己烯四羧酸酐等中的一种。

所述含磷有机钛杂化倍半硅氧烷可由倍半硅氧烷三硅醇、有机钛酸酯、乙醇胺、多聚甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)合成所得，具体合成步骤如下：

1)在配有冷凝管的三口瓶中加入倍半硅氧烷三硅醇和三氯甲烷，氮气保护下，加入有机钛酸酯，搅拌溶解后在50～60℃反应4～6h，分离、提纯、干燥得有机钛杂化倍半硅氧烷；

2)将有机钛杂化倍半硅氧烷溶于三氯甲烷与乙醇胺中，50～60℃反应8～10h，分离、提纯、干燥得氨乙基有机钛杂化倍半硅氧烷；

3)将氨乙基有机钛杂化倍半硅氧烷、多聚甲醛和DOPO溶于三氯甲烷中，在50～60℃反应18～24h分离、提纯、干燥后即得含磷有机钛杂化倍半硅氧烷。

按摩尔比，倍半硅氧烷三硅醇∶有机钛酸酯＝1∶(1～1.3)，有机钛杂化倍半硅氧烷∶乙醇胺＝1∶(1～1.3)，氨乙基有机钛杂化倍半硅氧烷∶多聚甲醛∶DOPO＝1∶(1～1.4)∶(1～1.4)。

所述含磷有机钛杂化倍半硅氧烷的分子结构式如下：

其中，R为非反应性基团，包括异丁基、异辛基、乙基、环己基、环戊基、苯基等。

所述有机钛酸酯可选自钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯等中的一种。

所述硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

将环氧树脂放入容器中加热，再加入含磷有机钛杂化倍半硅氧烷，搅拌后加入固化剂，继续搅拌后倒入预热的模具中，固化，在130～150℃下保温2h，然后在150～170℃保温2h，成型后即得硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂。

所述加热的温度可为85～100℃，加热的时间可为20～40min；所述搅拌的时间可为40～80min；所述固化的温度可为120～130℃，固化的时间可为4h。