[发明专利]有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚转化制烯烃、特别是低碳烯烃、例如丙烯和/或乙烯的催化剂领域，具体地，涉及一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。

背景技术

以煤或天然气为原料经合成气合成甲醇，可通过甲醇高效率地制取低碳烯烃，为烯烃生产寻找了一条新的原料路线，将极大地缓解石油、天然气资源问题带来的能源危机。丙烯是重要的有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对原料丙烯的需求也逐年上升。而碳四烃长期以来作为液化气主要成份一直当成民用燃料消费。我国碳四组分化工利用率不足40％，而美国、日本和西欧对碳四组分的化工利用率高达70％以上，随着分离技术的进步，碳四组分作为化工原料的应用获得了飞速发展。据预测，碳四组分将会成为继乙烯和丙烯之后高价值的石油化工原料。因此，甲醇多产丁烯丙烯的MTPB工艺是继甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺后又一项新的以煤为原料经甲醇制烯烃的化工技术。甲醇转化制烯烃的核心技术之一是催化剂，催化剂的性质和性能决定着甲醇转化制烯烃新工艺技术的发展方向。

虽然已经有多种不同结构和组成的分子筛被用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，但ZSM-5和SAPO-34分子筛仍然是性能最好的催化剂，SAPO-34由于孔径过小难于富产丁烯，因此孔径稍大于SAPO-34的ZSM-5分子筛是甲醇多产丁烯丙烯的较佳催化剂。但是现有的ZSM-5分子筛大多是颗粒状的， 由其制得的催化剂对丙烯和丁烯的选择性较低，一般地，甲醇制烯烃丙烯的选择性低于46％，丁烯的选择性也不超过25％。因此存在丙烯、丁烯选择性低，分子筛不易过滤分离等问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中分子筛催化剂对制备丙烯和丁烯的选择性较低的缺陷，提供一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，以制备高硅ZSM-5分子筛；

(2)将高硅ZSM-5分子筛、粘结剂、助挤剂和孔调节剂混合；

(3)将步骤(2)得到的混合物依次进行挤条、压片成型、干燥和焙烧，得到第一前驱体；

(4)将所述第一前躯体进行蒸汽处理，得到第二前驱体；

(5)将所述第二前驱体在酸溶液中进行浸渍处理；

其中，步骤(1)中，所述脲在高硅ZSM-5分子筛制备过程中的原料均匀混合阶段加入，所述液体碱性硅源以SiO₂计，所述铝源以Al₂O₃计，原料的混合比满足:所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(8-100)，所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO₂的重量比＝(1-10):100；制得以催化剂总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛含量为50-93％，粘结剂含量为5-45％，助挤剂含量为0.5-5％，孔调节剂含量为0.5-10％的分子筛催化剂。

在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，在原料均匀混合阶段中加入脲，能够使得脲在ZSM-5分子筛制备过程中的晶化阶段和老化阶段分别起到表面抑制剂和降温剂的作用，即脲在晶化阶段可以抑制ZSM-5分子筛晶体在其中一个方向上的生长，使得其仅在两个方向上生长，以促进分子筛形成特定厚度的片状结构，而在老化阶段脲溶解吸热可以降低混合物料在老化阶段时的温度，更有利于老化阶段物料温度的控制，相较于物理降温而言，本发明中以脲作为化学降温剂，具有良好的温度均质性和稳定性，不存在温度梯度，更有利于增加老化阶段时所形成的ZSM-5分子筛晶核或晶核前驱体的数量，从而促使在晶化阶段形成均匀的小尺寸ZSM-5分子筛晶粒，最终形成均匀细小的片状分子筛。另外，本发明中所用的碱作为液体碱性硅源的促溶剂，可以增加其在水中的溶解度，更利于原料的均匀混合和形成高硅ZSM-5分子筛。