[发明专利]一种基于石墨烯改性的玻璃纤维增强复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物基复合材料的制备领域，具体地说是涉及一种石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料的制备方法。

背景技术

玻璃纤维增强环氧基复合材料具有比强度和比刚度高，可设计性强，抗疲劳断裂性能好，耐腐蚀，结构尺寸稳定性好以及便于大面积整体成形的独特优点，现已成为国民经济、国防建设和科技发展中无法代替的重要材料，如防弹头盔、防弹服、直升飞机机翼、预警机雷达罩、各种高压压力容器、民用飞机直板、体育用品、各类耐高温制品及性能优异的轮胎帘子线等。传统的玻璃钢纤维树脂制品，由于树脂和玻璃纤维之间的偶联结合作用较低，材料存在拉伸、剪切强度不佳，脆性大，塑性耗能低的缺陷，严重制约了玻璃钢纤维树脂制品的应用。

单层石墨烯的杨氏模量高达1TPa，断裂强度为130GPa。作为复合材料的添加剂时，能显著提高基底材料的各项力学强度，并且具有导电、导热、增强等性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料的制备方法，具体步骤为：

(1)石墨烯的预处理

将石墨烯与浓硫酸混合搅拌后静置，再进行超声振荡后加水稀释并过滤，将过滤后所得的粉末洗涤并干燥，

其中，石墨烯和98％(溶质质量分数)的浓硫酸的用量比为20：1mg/ml，混合后搅拌1～6h并静置12h，将混合体系在超声波清洗器中超声振荡2～4h，加入去离子水稀释后采用孔径为220nm的混纤微孔滤膜进行减压过滤，并用去离子水反复冲洗直至滤液体pH值为7，最后将黑色粉末放入真空烘箱中50℃干燥，

本步骤的目的在于：大幅增加石墨烯表面的羟基等极性基团数量，为后续的硅烷偶联剂改性做准备；

(2)硅烷偶联剂接枝改性后的石墨烯

将无水乙醇加入稀硫酸中，再加入硅烷偶联剂以及经过步骤(1)处理的石墨烯，分散后将体系于恒温下搅拌，过滤、清洗掉未反应的硅烷偶联剂，再次过滤，将过滤后所得的粉末洗涤并干燥，得到接枝的石墨烯，

其中，硅烷偶联剂为KH560和KH570的混合物，两者的质量比为1：1，

将两种类型的硅烷偶联剂同时改性接枝到石墨烯材料上，一方面促进石墨烯类材料在树脂基体中的相容、分散性；另一方面利用KH570分子上的碳碳双键为后续的改性蜡的制备做准备，实现对石墨烯的双改性，

其中，将无水乙醇加入稀硫酸中至pH值为4～5后，加入硅烷偶联剂配制成硅烷偶联剂质量分数为3％～4.5％的混合液，再加入经过步骤(1)处理的石墨烯，硅烷偶联剂的用量是经过步骤(1)处理的石墨烯质量的80％～120％，超声分散1～3h后，将体系于50℃恒温水浴再机械搅拌3h，转速设定为800r/min，过滤出反应产物冷却至室温(25℃)后用丙酮洗去未反应的硅烷偶联剂，用孔为220nm的混纤微孔滤膜进行真空抽滤并用乙醇反复冲洗至滤液pH值为7后置于80℃真空干燥；

(3)接枝有石墨烯的改性蜡材料的制备

首先将步骤(2)中得到的接枝改性后的石墨烯与氧化聚乙烯蜡搅拌混合均匀，再于新裂解的聚乙烯蜡熔体在225℃温度下，在线均匀加入上述得到的含有接枝改性石墨烯的氧化聚乙烯蜡，搅拌混合持续6～10min获得接枝有石墨烯的改性蜡材料，

其中，接枝改性后的石墨烯、氧化聚乙烯蜡、新裂解的聚乙烯蜡熔体三者的质量比为0.5：3～5：30～50，

由于新完成裂解的精制聚乙烯蜡熔体本身含有大量的不饱和价，在150～250℃温度下，在不用引发剂的条件下，可以直接与有机不饱和硅烷(本发明中指的是接枝在石墨烯材料上的KH570)发生反应，从而进一步将石墨烯接枝到改性蜡上；

(4)将步骤(3)中得到的接枝有石墨烯的改性蜡材料分散于苯乙烯中，再与液态树脂混合搅拌1～3h后，超声分散3～6h，加入固化剂并机械搅拌5～10min，得到树脂混合料，

其中，步骤(3)中得到的接枝有石墨烯的改性蜡材料、苯乙烯、液态树脂之间的质量比为30～50：80～100：1000；

(5)真空导入树脂混合料

将预先准备好的玻璃纤维布铺满整个模具，密封，做好真空导入前的检查；利用真空泵产生的负压将步骤(4)中得到的树脂混合料从容器中吸入，经过导流布将树脂混合料浸入玻璃纤维布，当树脂混合料浸满整个内部空间的时候，切断树脂流入，保压、固化，真空导流 的装置示意图如附图1所示，

其中，玻璃纤维布与树脂混合料的用量质量比为6：4，