[发明专利]一种膦醛的合成方法

说明书

技术领域

本发明是一种膦醛的合成方法，具体涉及草铵膦中间产物甲基-（3-氧代-丙基）次膦酸乙酯（简称“膦醛”）的合成方法，属于有机膦化学合成技术领域。

背景技术

膦醛是一种合成有机磷化合物的中间体，也是除草剂草铵膦(glufosinate)的重要中间体。草铵膦是转基因抗性作物的理想除草剂，具有高效、低毒和除草谱广的特点。随着转基因作物的快速发展，如转基因抗草铵膦水稻、转基因抗草铵膦大豆等，草铵膦的市场需求量也迅速增加。膦醛的化学性质活泼，极易与空气中的水和氧气反应，易自燃，难储存，市场上无法直接购买得到。因此，作为合成草铵膦关键中间体的膦醛，其研究开发具有广阔的市场前景。

国外有较多的文献报道了膦醛的制备方法，例如：明治制菓专利丙烯醛先与乙醇生成缩醛再与甲基亚磷酸二乙酯反应制得膦醛，但收率低；Hoechst专利以醋酐丙烯醛及甲基亚磷酸二乙酯为原料，醋酐与丙烯醛先反应生成二乙酰基丙烯，再与甲基亚磷酸二乙酯加成，再脱除乙酰基得到膦醛，有较高的收得率，但存在生成物有乙醚带来安全和职业伤害问题。

国内文献也有公开膦醛的制备方法，例如：专利文献CN103396440A（一种草铵膦的制备方法，2013.11.20）提出的一种草铵膦的新制备方法，以甲基二氯化磷与醇反应制得甲基磷酸脂类化合物Ⅳ，甲基磷酸脂类化合物Ⅳ再与丙烯醛反应制得甲基丙醛基磷酸酯类化合物Ⅱ，甲基丙醛基膦酸酯类化合物Ⅱ经过Bucherer-Bergs环合反应制得式Ⅲ所示的海因衍生物，海因衍生物再经过水解反应制得式Ⅰ所示的草铵膦化合物，具有条件温和、容易检测、原料易得、成本低、产物收率高、纯度高等特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种膦醛的合成方法，本方法较日本明治制菓专利收率显著提高，可达93.3%，接近Hoechst专利的产品收率，同时又避免了生成乙醚带来的安全和职业伤害，符合清洁生产要求，具有较好的实用性.

本发明通过下述技术方案实现：一种膦醛的合成方法，以无水乙醇为溶剂，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亚磷酸二乙酯为原料，经混合、回流反应后制得膦醛。

本发明提供了一种高收率，生产安全系数高的膦醛的合成方法，使用无水乙醇作溶媒能使反应平衡向正反应，提高反应速率，同时节约反应时间。

获得的膦醛可直接用于草铵膦合成工序或将获得的膦醛经蒸馏去除反应过程中的乙醇及乙酸乙酯后再送入草铵膦合成工序。

所述混合包括：

A：在容器中加入无水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亚磷酸二乙酯，搅拌均匀后得到混合溶液，备用；

B：在另一容器中加入无水乙醇和丙烯醛，搅拌均匀，并在搅拌过程中滴加步骤A制得的混合溶液。

控制所述步骤A中，无水乙醇、冰醋酸和甲基亚磷酸二乙酯的混合温度为-10～15℃。

所述步骤B中，另一容器中加入无水乙醇与丙烯醛的摩尔比为（5～15）：1，优选（10～15）：1。

控制所述步骤B的温度≤40℃。

所述回流反应包括：待混合完毕后，持续搅拌15～30min，缓慢升温至回流，保持70～75℃的温度下回流30～90 min。

分别配制甲基亚磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液和丙烯醛乙醇液，将甲基亚磷酸二乙酯乙醇液与醋酸乙醇液同时向丙烯醛乙醇液中滴加。

在所述原料中，冰醋酸、无水乙醇与甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比为（1～1.5）：（3～40）：1。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明将无水乙醇、冰醋酸和甲基亚磷酸二乙酯的混合温度控制在-10～15℃，能抑制副反应的发生，提高反应效率。

（2）本发明将冰醋酸、无水乙醇与甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比控制在（1～1.5）：（3～40）：1，有利于提高膦醛收率。

（3）本发明以无水乙醇、冰醋酸、丙烯醛和甲基亚磷酸二乙酯为反应原料，生成物中无带来安全和职业伤害的隐患，获得的膦醛可直接用于草铵膦合成工序或将获得的膦醛经蒸馏去除反应过程中的乙醇及乙酸乙酯后再送入草铵膦合成工序，操作过程简单易控制。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

一种膦醛的合成方法，以无水乙醇为溶剂，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亚磷酸二乙酯为原料，经混合、回流反应后制得膦醛。

由本方法获得的膦醛可直接用于草铵膦合成工序或将获得的膦醛经蒸馏去除反应过程中的乙醇及乙酸乙酯后再送入草铵膦合成工序。

实施例2：