[发明专利](S)‑1‑(1‑羟乙基‑1‑异丙基)硫脲修饰的Mn‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于催化化学技术领域，尤其涉及不对称选择催化，具体来说是(S)-1-(1-羟乙 基-1-异丙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

2001年诺贝尔奖获得者Noyori教授指出：“未来的合成化学必须是经济的、安全的、 环境友好的以及节省资源和能源的化学，化学家需要为实现‘完美的反应化学’而努力， 即以100％的选择性和100％的收率只生成需要的产物而没有废物产生”。手性催化合成 作为实现“完美合成化学”的重要途径之一，其中，手性催化剂是手性催化研究中的最核 心科学问题。从反应原理上看，手性有机小分子催化是通过和反应底物以不稳定的共价键 可逆地形成活性中间体或通过若相互作用，如氧键、范德华力或离子对等活化反应底物。

催化是多金属氧酸盐应用中最有前途且最具实用价值的研究方向。多金属氧酸盐同时 集酸碱催化剂、氧化还原催化剂、金属氧化物纳米催化剂等的优良特性于一身，被认为是 一种应用广泛的绿色的多功能催化剂。早在20世纪初，人们就开始对多酸的催化性能进 行了研究。到目前为，已有8个多酸催化工业化项目被成功开发。催化成为了多酸化学中 一项永恒的研究课题。自从手性多金属氧酸盐被成功合成以后，人们便开始了手性多酸在 不对称催化领域的探索。手性多金属氧酸盐集多酸与手性材料的各种优异性能于一身。其 独特的可溶性类矿物金属-氧化物结构，为手性的非生命起源学说及无机固体中手性传递的 探索提供了理想的模型；其高的负电性，可调的酸碱性、氧化还原活性及纳米尺寸，更为 多功能非线性光学、纳米材料、立体选择性催化以及医药等新材料的设计、合成带来了新 的希望。虽然手性催化具有高效、高对映选择性和反应条件温和等特点，但大多数情况下， 催化剂用量高摩尔分数。要实现这些催化反应在工业上的应用，必须解决昂贵催化剂的回 收利用是个严重的问题。

自从1993年Zubieta等人在《Nature》上报道采用水热技术成功制备了类似DNA的手 性双螺旋结构的化合物(Me₂NH₂)K₄[V₁₀O₁₀(H₂O)₄(OH)₄(PO₄)₇]·H₂O后，人们便开始了手性 多酸在不对称催化领域的探索。中国科学院化学所的罗三中教授等人在以有机胺小分子催 化剂作为抗衡阳离子，多酸作为催化剂负载载体的领域做出了出色的工作(Organic letters, 2007,9(18):3675-3678.)。他们合成了一系列的仲胺-叔胺型脯氨酸衍生物，采用强酸性多阴 离子的[PW₁₂O₄₀]^3-替代传统酸-碱协同催化中的矿物酸，合成了一系列手性有机胺-多酸杂化 材料。这些材料对醛酮的直接Aldol反应，不对称Michael加成反应等都表现出很高的催 化活性和手性选择性，有机胺小分子作为抗衡阳离子与多酸通过静电作用组装，但这些材 料没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释手性胺与多酸的协同作用。 大连物化所段春迎课题组迎利用多金属氧酸盐(POMs)的组成、结构的多样性以及电荷的可 调变性，设计组装一系列具有催化功能的多孔性的POMOFs，实现了它们在多相催化中的 应用(Journal of the American Chemical Society,2013,135(28):10186-10189.)，但这些材料同 样没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释MOFs与POMs的协同作用。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲修 饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明解决了现有手性有机小分 子催化剂活性较低、用量高且不易回收利用的技术问题，同时从有机小分子催化剂的设计 思路出发，创新性地提出利用“酸-碱”协同催化策略，以具有潜在催化活性的手性有机小 分子作为前躯体，通过有机修饰等方法，巧妙地使有机小分子与高Bronsted酸性的缺位多 阴离子结合，构筑手性多酸催化剂。本发明的手性多酸催化剂不但保留了多酸原有的结构， 而且拓展了多酸的研究领域，使其在催化、药物和功能材料方面具有潜在应用价值。此外， 多酸具有亲水性，可用绿色、廉价的水作溶剂进行催化反应，反应结束可向体系中加入有 机溶剂(乙醇、甲醇等)后，多酸极易析出，可进行回收利用。