[发明专利]1‑苯乙基硫脲修饰的Cr‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于催化化学技术领域，具体来说，涉及一种1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

催化是多金属氧酸盐应用中最有前途且最具实用价值的研究方向。多金属氧酸盐同时集酸碱催化剂、氧化还原催化剂、金属氧化物纳米催化剂等的优良特性于一身，被认为是一种应用广泛的绿色的多功能催化剂。早在20世纪初，人们就开始对多酸的催化性能进行了研究。到目前为，已有8个多酸催化工业化项目被成功开发。催化成为了多酸化学中一项永恒的研究课题。要实现催化剂在工业上的广泛应用，需解决昂贵催化剂的回收利用问题。中国科学院化学所的罗三中教授等人在以有机胺小分子催化剂作为抗衡阳离子，多酸作为催化剂负载载体的领域做出了出色的工作(Organic letters,2007,9(18):3675-3678.)。他们合成了一系列的仲胺-叔胺型脯氨酸衍生物，采用强酸性多阴离子的[PW₁₂O₄₀]^3-替代传统酸-碱协同催化中的矿物酸，合成了一系列手性有机胺-多酸杂化材料。这些材料对醛酮的直接Aldol反应，不对称Michael加成反应等都表现出很高的催化活性和手性选择性。有机胺小分子作为抗衡阳离子与多酸通过静电作用组装，但这些材料没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释手性胺与多酸的协同作用。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明制备方法简单，绿色环保；得到的催化剂可用于不对称催化合成领域，催化活性高，可回收利用。

本发明从有机小分子催化剂的设计思路出发，创新性地提出利用“酸-碱”协同催化策略，以具有潜在催化活性的有机小分子作为前躯体，通过有机修饰等方法，巧妙地使有机小分子与高Bronsted酸性的缺位多阴离子结合，构筑多酸材料；本发明的有机修饰的多酸不但保留了多酸原有的结构，而且拓展了多酸的研究领域，使其在催化、药物和功能材料方面具有潜在应用价值。此外，多酸具有亲水性，可用绿色、廉价的水作溶剂进行催化反应，反应结束可向体系中加入有机溶剂(乙醇、甲醇等)后，多酸极易析出，可进行回收利用。

本发明技术方案具体阐述如下。

本发明提供了一种1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂(结构见图1)的制备方法，具体步骤如下：

1)以钼酸铵与硝酸铬为原料，在pH值为4～5，温度为80℃～100℃的条件下反应生成Cr-Anderson型杂多酸母体(NH₄)₃[Cr(OH)₆Mo₆O₁₈]；

2)将上述得到的Cr-Anderson型杂多酸母体(NH₄)₃[Cr(OH)₆Mo₆O₁₈]与三羟基氨基甲烷置于水热釜中，135℃～145℃温度下水热反应20h～30h，制备有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐；

3)以1-苯基乙胺为原料合成1-苯乙基异硫氰酸酯；

4)将步骤2)得到的有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐和1-苯乙基异硫氰酸反应得到1-苯乙基硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂。

本发明中，步骤1)中，钼酸铵和硝酸铬的摩尔比为1:1～1：2。

本发明中，步骤2)中，Cr-Anderson型杂多酸母体(NH₄)₃[Cr(OH)₆Mo₆O₁₈]与三羟基氨基甲烷的摩尔比为1:2～1：5。