[发明专利]一种甲烷合成催化剂层状载体及其制备方法

说明书

本发明涉及一种甲烷合成催化剂层状载体及其制备方法，属于甲烷合成催化剂技术领域。所述甲烷合成催化剂载体主要由Si、Al、O和Mg组成，为层状结构，比表面积可达260～400m²/g。本发明制备的层状载体比表面积大，结构稳定，耐水合性能强。本发明还涉及所述甲烷合成催化剂层状载体的制备方法，其原料廉价易得，制备过程简单，条件可控性、重复性强，非常易于工业化生产。采用该层状载体制备的甲烷合成催化剂活性高，耐高温、耐水合性能好，在高温、高碳氧化物含量、高水汽分压条件下保持长期稳定。

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种甲烷合成催化剂载体及制备方法。具体涉及一种层状结构载体及其制备方法，该载体用于浸渍法制备催化剂，特别适合作为甲烷合成催化剂的载体。

背景技术

天然气作为一种清洁高效的能源，在世界一次能源消费结构中的比例逐年上升。截止到2015年底，我国天然气表观消费量约为1866亿方，同比增长4.48％，其中进口天然气约600亿方，对外依存度接近32％。为缓解我国天然气市场的供求矛盾，保障能源安全，需要在传统石油天然气的基础上，大力发展替代天然气，尤其是以碳氧化物为原料通过甲烷合成反应制备天然气。

甲烷合成反应具有可逆、强放热、缩体积等特点，其反应式如下：

CO+3H₂→CH₄+H₂O ΔH₀＝-206KJ/mol

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O ΔH₀＝-165KJ/mol

我国很早就开始对甲烷合成催化剂进行了研制，主要以Ni/Al₂O₃体系为主，如1986年开发的J101型甲烷化催化剂。后来中国专利【89105365】在此基础上添加稀土和碱土金属元素，对催化剂其进行了改性。这些甲烷化催化剂主要应用于脱除氨厂或制氢装置工艺气中微量的碳氧化物COx。但是在以合成替代天然气为目的的甲烷合成反应中，原料气中COx含量较高，反应温升剧烈，容易形成积炭，覆盖在催化剂表面和堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性下降甚至破碎，导致催化剂床层阻力增加。工业上为了解决这一难题，需要改善催化剂抗积碳性能的同时，通过优化工艺条件减少积炭，通常做法是在原料气中混入大量水蒸气。这就对甲烷合成催化剂提出了更高要求：耐高温、耐水合，同时保证良好的活性。

近年来，国内相关单位为了达到这一目标做了很多工作，主要是制备尖晶石结构的载体和催化剂。中国专利【201110235812.0】制备了镁铝尖晶石载体，再浸渍上活性组分Ni，得到耐高温、耐水合的甲烷合成催化剂。中国专利【201110067948.5】以镁铝尖晶石为载体，氧化镍为活性组分，稀土氧化物、碱性氧化物为助剂，制备了活性高、热稳定性好的甲烷合成催化剂。中国专利【201010605823.9】提供了一种甲烷合成催化剂的制备方法，包括沉淀法制备含镍铝尖晶石的催化剂前驱体和催化剂预还原两个步骤，其中预还原温度为700～1100℃，所得催化剂在高温、高水汽比的条件下能够稳定使用。

以上方法通过制备尖晶石结构解决了甲烷合成催化剂的热稳定性和耐水合性能的问题，但在制备过程中，需要将载体或催化剂在高温下焙烧，通常焙烧温度大于700℃。过高的焙烧温度导致催化剂比表面积大幅降低，从而影响催化剂的活性；另外镍铝尖晶石结构需要在高于700℃的温度下还原，直接导致催化剂制造成本、装置运行成本增加。

层状黏土材料具有高比表面积、高热稳定性和抗水合性能，是一类较优的催化材料。利用化学水热法合成高纯度的具有层状结构的材料，并将其应用在甲烷合成催化剂制备方面，将具有良好的应用前景，但目前尚未见到相关报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种甲烷合成催化剂层状结构载体及其制备方法。