[发明专利]基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工、环境友好材料及吸附剂领域，特别涉及一种基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂及其制备方法。

背景技术

酚类化合物作为重要的化工原料，被广泛应用于石化、印染、农药和有机合成材料等多个行业，其特点是毒性较强且不易生物降解，难以被常规生物法废水处理工程所全部去除而进入天然水环境 [1]。近年来，这类化合物对环境的影响已引起了广泛的关注，美国环保局( EPA) 颁布的 129 种优先控制污染物中就有 11 种酚类化合物[2]，我国也规定含有苯酚、间甲基苯酚、2, 4 -二氯酚、2, 4, 6 -三氯酚、五氯酚、4-硝基酚这 6 种酚类污染物的水源地水作为重点处理目标[3,4]， 因此含酚废水的治理已引起政府机构和环保部门的高度重视。

在实际含酚废水的处理中，通常对高浓度含酚废水中的酚类化合物加以回收，这样既可减少资源浪费，也有利于废水的深度处理；对含酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余酚的废水，则进行无害化处理，做到达标排放，以实现经济效益与环境效益的统一。目前，含酚废水处理方法主要分为物理法、化学法、生化法以及电化学法。包括萃取、吸附、焚烧、超声降解、化学氧化、活性污泥法、厌氧法等，各种方法都有自己的优点和局限性[5]。如萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染；化学氧化过程操作复杂、成本费用高；膜分离技术存在膜的堵塞问题。吸附分离因其操作简单、富集效率高和成本低廉而被广泛应用。吸附法无论是单独处理废水，还是与其他方法联用，都具有很大的应用潜力。

活性炭是一种经济且来源广的吸附剂，也是含酚废水处理领域最常见的吸附剂之一，但因其再生困难、机械强度差、使用寿命短、运行成本高，从而使以这类吸附剂为主体的吸附分离技术受到了很大的限制。与活性炭相比，人工合成的吸附树脂能够克服活性炭的缺点，并且具有比表面积范围广、表面基团种类多、吸附性强、再生容易、效果显著等优点。随着人们对吸附剂的探索研究，有很多新型吸附物质也被应用于含酚废水处理过程中，并同样取得了很好的处理效果。如，An[6]将5-氨基水杨酸（5-ASA）接枝到聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）/二氧化硅（PGMA/SiO2）中的PGMA大分子链上，制备出ASA-PGMA/SiO2吸附剂，该吸附剂对苯酚、对氯苯酚和对硝基苯酚的吸附容量分别达到了1.0, 1.1和1.32 mmol g^-1，显示出良好的吸附性能。

新型吸附剂在吸附性能上具有很大的优势，但是要想兼顾环境效益和经济效益，使新型吸附剂工业化，还需要深入研究，开发成本更加低廉吸附性能更加优秀的吸附剂。因此，近年来，人们开始关注环境友好型高效高分子吸附剂的研发，特别是一些工农业废弃物以及无毒天然高分子吸附剂的开发应用越来越受到重视。例如，Amin[7]研究了稻杆对水溶液中苯酚的吸附性能，研究显示，未经改性过的稻杆能够有效的去除水溶液中的苯酚，并且在较宽的pH值范围内（4.0–12.0）都有具有很好的吸附效果。Theyda[8]利用农业废渣—棕榈树果实的核作为吸附剂，在一定条件下对苯酚和对硝基苯酚的去除率分别可达到89.95%和92.11%。

如今，新型吸附剂研发与应用已成为环境领域的一大热点，研制新吸附剂不但可以降低污水处理成本，提高水处理率，减少二次污染，还可以带来更大的环境效益。但目前含酚废水处理中所研究的吸附剂普遍存在（1）对污染物的吸附没有选择性，对复杂水体中的目标污染物不能很好的吸附去除；（2）吸附平衡时间长等缺点。基于以上问题，探索一种廉价、具有高选择性和高分离效率的新型吸附剂成为本课题的出发点。

分子印迹技术（MIT）制备的分子印迹聚合物（MIPs）是具有分子识别能力的高分子材料，其内部的印迹孔穴对模板分子不仅具有优良的结合性能，而且具有特异的识别选择性，利用酚类物质印迹聚合物作为吸附剂来吸附分离废水中的酚类物质，将在环境保护领域具有广阔的应用前景。目前，分子印迹聚合物的制备方法主要包括自由基聚合和溶胶-凝胶过程。自由基聚合是比较常用的方法。但传统的自由基聚合存在着缺陷，如自由基聚合的本质（慢引发，快速链增长，易发生链终止和链转移等）决定了聚合反应的失控行为，其结果常常导致聚合产物呈现宽分布，分子量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响聚合物的性能。活性自由基聚合可以很好的实现聚合的可控性外，并具有宽的单体选择范围、原料易得、实施条件温和等优点，该技术为进行聚合物分子设计开辟了一条新途径。