[发明专利]一种金‑二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于制备纳米管材料技术领域。更具体地，涉及一种新型金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法。

背景技术

纳米管材料是一类二维纳米材料，它的管状结构可以容纳溶液，具有一定的“保留能力”，且具有纳米材料共有的巨大表面积，吸附力极强，具有一定的催化能力。同时纳米管具有很强的可修饰性。因此纳米管材料是研究的热点。常见的纳米管主要有碳纳米管材料，如基于石墨烯纳米管的储氢材料；二氧化钛纳米管材料，如基于二氧化钛的pH值传感器、储氢材料以及金属纳米管材料，如镍纳米管阵列等。

二氧化钛是典型半导体材料，它具有对紫外光的响应能力以及耐酸耐碱化学性质相对稳定的特性。二氧化钛纳米管材料经常被用于DSSC(Dye sensitived solar cell，染料敏化太阳能电池)、修饰电极以及作为金属纳米材料的模板等。

金纳米管阵列材料是高度有序排列的金纳米管，可以提供单管不具有的性能优势，如在进行大量试样的批量检测时阵列材料可以作为传感器的基底材料，但单管就不能。同时可以固定在金属基板上，增强了材料可重复使用的性能。

金化学性质比较稳定，且是良好的SERS(Surface enhanced Raman scattering，表面增强拉曼散射)载体，因此金纳米管经常被用于微量物质的SERS8-11。金与含硫化合物具有很强的配位能力，生物材料中大多含有硫元素，因此金修饰纳米管材料同时也在生物分析领域以及生物分析领域展示出了广阔的使用前景，如DNA检测。

但是因为金纳米管阵列比较难以制备，所以金纳米管阵列的制备也进入了众多科研小组的视野。纳米管生长可以采用水热法、自组装方法、模板生长法和电化学沉积方法。因为金在碱溶液中并不稳定，所以几乎见不到水热法合成金纳米管的报道。大多数小组使用的都是自组装方法、模板生长法和电化学沉积方法，其中模板生长法是制备纳米管阵列最规整的制备手段。

杨丽霞2006年在Inorganic Chemistry发表的一篇文章，以二氧化钛纳米管阵列作为模板浸泡于四氯合金酸中，取出后电镀，形成金纳米网(见图1)，并未形成金纳米管。同时原文献作者认为，在氯金酸中进行电解时，金会优先沉积在管外，而非在管内形成比较厚的金镀层。

Sunjie Ye的小组在2015年发表的一篇文章提供了一种利用银纳米棒作为模板合成金纳米管的方法，银纳米棒不能附着于基板上，因此金纳米管也不是附着于基板上的，因此在以后的分析工作中重复利用比较难，且纳米管性能稳定性比较差。制备出的纳米管使用SEM表征(见图2a-b)，为五边形外貌，外壁75nm，壁厚约6nm，阵列比较散乱。

Zhu,H.的小组2013年在Nanoscale上发表的一篇文章使用了AAO模板合成法制备了壁厚约为30nm金纳米管阵列(如图3a-b所示)。该方法是先把AAO模板浸泡于含Sn(II)的溶液之中，利用其还原镀上一层银，再在银表面电镀一层金。该方法制备的纳米管纯度比较低，得到的结果是掺杂银的纳米金管。且制备出的纳米管形貌并不是十分整齐，表面也不是很光滑。其电化学性能的可重复性可能比较差，可能会影响该材料作为基板时的电分析结果。

Hendren,W.R.在2008年发表的一篇文章中提供的一种以金片为基板，以阳极氧化铝薄膜为模板，制备金纳米管阵列的方法(如图4a-b所示)。该小组现在AAO中填充一些高聚物，用碱液刻蚀，再在孔洞中注入电镀液进行电镀。电镀完成后再使用碱液刻蚀掉高聚物和AAO模板，即可得到金纳米管(如图4a-b所示)。这种方法可以得到比较规整的金纳米管阵列。该方法的关键在于在金板表面制备AAO膜，该小组使用特殊方法在金的表面制备了多层铝薄膜，随后使用金作为阳极氧化铝板为AAO。此方法具有比较高的复杂度，且使用金作为基板会提高制备的成本。John McPhillips24的小组以Hendren制备的金纳米管阵列为基础制备了生物传感器。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种形貌、管径、壁厚可控的高度有序的Au/Au-TiO2纳米管阵列电极材料制备方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：一种金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备矩形钛金属片；

(2)电解；

(3)淬火；

(4)制作电极；

(5)电镀；

(6)清洗；

(7)重复步骤(5)和步骤(6)；