[发明专利]一种LiNixCoyMnl-x-yBrzO2-z/石墨烯复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种用溴掺杂氧化镍钴锰锂正极材料，并在其基础上采用石墨烯包覆的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其容量高、循环寿命长、安全性能好等优点使其在便携式电子设备、电动汽车、国防工业等多方面拥有广阔的应用前景，已成为近几年广为关注的研究热点。而正极材料是锂离子电池的重要组成部分，历来是人们研发的重点，正极材料的好坏决定了最终锂离子电池的性能和价格。

目前研究较多且已经商品化的正极材料包括层状过渡金属氧化物LiCoO₂、LiNiO₂、具有尖晶石结构的LiMn₂O₄及它们的掺杂化合物和具有橄榄石结构的LiFePO₄。其中LiCoO₂已经在小型电池中得到广泛应用，但价格昂贵，毒性较大，热稳定性较低，耐过充能力较差，且存在安全性问题，所以近年来研究者们一直寻求替代LiCoO₂的其他正极材料。LiNiO₂成本较低、容量较高，但制备纯的稳定结构LiNiO₂的困难、LiNiO₂充放电容量衰减快、安全性较差，且可逆循环性能较差。尖晶石LiMn₂O₄价格低廉、安全性好、耐过充性能好，但它的容量低、高温下热稳定性差和充放电容量衰减快限制其广泛推广。LiFePO₄其结构稳定性和热稳定性高、常温循环性能优异等特点，并且Fe和P的资源丰富，对环境友好等优势。但其也有缺点，如电压平台低、振实密度低、离子导电性差、低温性能差等，从而制约着锂离子电池的能量密度和功率密度。

三元层状系列材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂综合了LiCoO₂良好的电化学性能、LiNiO₂的高比容量、LiMn₂O₄的高安全性及低成本等特点而受到广泛的关注。在LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂体系中，LiNi_1/3Co_l/3Mn_l/3O₂是目前研究最成熟、应用范围最广泛的正极材料，具有更高的可逆比容量、更好的循环性能、成本低、对环境危害小等优势，被认为是最有前景的锂离子电池正极材料之一。关于LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的制备方法和性能方面的文献报道比较多。其制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法等。高温固相法合成工艺简单，反应条件容易控制，易于实现工业化，但是其产物颗粒相对较大，粒径分布一致性差等缺陷，影响了其性能。共沉淀法具有合成温度低、产物颗粒形貌好以及产物化学性能优良等优点，但其制备过程相对复杂，过程不易控制，容易出现损耗等。溶胶凝胶法具有合成温度低、产品粒径小且分布均匀、形态易于控制等优点，但工艺过程较复杂，且原料通常为有机化学物，生产成本高，难以工业化生产。喷雾干燥法制备产物纯度高，颗粒尺寸均匀，其缺点是存在较大的污染问题，制备规模小，难以进行工业化生产。因此迫切需要一种重复性好、工艺简单、成本低廉的制备方法。

石墨烯作为一种新型碳材料，自从2004年被发现以来，由于其二维单分子层的六角蜂窝状空穴结构及优异的物化性质，如高的比表面积、高的电子电导率、优越的力学性能和良好的化学稳定性等，而被广泛地应用于锂离子电池。近年来的不少研究表明石墨烯在复合正极材料中不仅提高了正极材料储锂的能力，还可以形成导电网络提升其导电性，同时有助于缩短锂离子的扩散路径，使正极材料的大倍率充放电性能有较大的改善，这些对氧化镍钴锰锂而言相当重要。目前氧化镍钴锰锂与石墨烯复合方法大多数是用氧化镍钴锰锂通过磁力搅拌直接与石墨烯混合，这种简单的机械混合使钛酸锂与氧化镍钴锰锂混合不够均匀，且附着力较弱，不能充分发挥石墨烯高电导率等优点，因而使氧化镍钴锰锂/石墨烯复合材料的大倍率性能依然不佳，仍然满足不了氧化镍钴锰锂/石墨烯复合材料的商业化要求。

发明内容