[发明专利]一种磷氮协同阻燃化合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷氮(P-N)协同阻燃化合物及其制备方法与应用，属于阻燃技术领域。

背景技术

阻燃改性技术是提高环氧、酚醛等高分子及其复合材料防火安全特性的关键技术和主要途径，在推动环氧、酚醛等高分子及其复合材料获得广泛应用的发展过程中发挥了不可替代的重要作用，为人类社会的安全发展与低碳发展做出了极大贡献。然而，基于传统溴锑系阻燃剂的阻燃改性方法虽然具有高效、低成本等特点，能显著提升环氧、酚醛等高分子及其复合材料的阻燃性能，但这类阻燃剂在燃烧过程中会释放如HBr等大量有毒有害烟雾，严重危害人体健康，研究表明：绝大多数火灾人员伤亡事故的最直接原因是有毒有害烟雾。为此，欧洲的ROSH法令明令禁止使用多溴联苯、铅、镉等含溴类阻燃剂体系，积极提倡开发和使用新型低烟低毒的绿色环保型阻燃剂，并在全球范围内引发研究开发无卤阻燃技术的热潮。

截至目前，已有的研究表明：含磷、含氮及磷氮协同阻燃剂具有绿色高效阻燃特性，能大幅降低环氧、酚醛等高分子及其复合材料的热释放速率和烟密度，显著提升其阻燃性能，并且在燃烧过程中不释放有毒有害气体，是传统含溴含锑阻燃剂的理想替代物之一，成为引领绿色阻燃技术发展的主要研究方向。专利JP2003055436公开了一种阻燃环氧树脂的制备方法，该方法将DOPO和环氧树脂直接反应得到含磷环氧树脂，再用双氰胺固化得到阻燃等级UL94 V-0的环氧树脂。专利US6441067公开了一种通过DOPO和含羰基结构二酚或二胺反应制备含磷二酚或含磷二胺的方法，基于这些含磷二酚或含磷二胺可以开发出无卤阻燃型环氧、聚酰胺、双马、聚酰亚胺、以及酚醛等高分子材料。专利JP2000327897公开了一种基于磷-氮协同阻燃的聚碳酸酯的制备方法，该方法将同时含有磷元素和氮元素的膦腈阻燃剂引入聚碳酸酯，不仅获得了理想阻燃性能，冲击性能也显著提升。CN200710178086.7公开了一种含磷有机硅阻燃剂的制备和应用方法，该方法通过DOPO和双封端型硅氧烷反应得到系列含磷有机硅阻燃剂，将这些含磷有机硅阻燃剂应用于环氧、聚酯、聚酰胺、聚苯醚以及聚苯乙烯等高分子材料中，均获得了理想的UL94 V-0阻燃性能水平。

当前已报道的磷氮协同阻燃剂主要是基于磷腈结构的衍生物或通过磷氢键与酮羰基加成反应制备得到，这两种方法存在制备技术路线复杂、产品成本昂贵等不足。

发明内容

本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种磷氮协同阻燃化合物及其制备方法与应用，该化合物同时含有磷元素和氮元素，该方法利用烯丙基氯与无水哌嗪胺解，然后再与DOPO经磷氢加成两步反应得到一种新型的磷氮协同阻燃化合物，该方法制备技术路线简单，产品成本低廉，适于工程化放大生产，且所制备的磷氮协同阻燃化合物具有优异的绿色阻燃特性，可以用于低烟密度低热释放绿色环氧与酚醛树脂及其复合材料材料研制和应用，具有重要的科学意义和应用价值。

本发明的技术解决方案是：

一种磷氮协同阻燃化合物，该化合物的化学结构式如式I所示：

一种磷氮协同阻燃化合物的制备方法，步骤为：在自由基引发剂的作用下，由9，10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，式II)与式III结构的双乙烯基封端型季胺化合物通过磷氢加成反应得到所述式I结构的磷氮协同阻燃化合物，反应过程中需要添加溶剂；

所述的自由基引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种。

所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧六环中的任一种或任意两种以上并以任意比例混合而成的混合物。

所述的加成反应温度为40～150℃；反应时间为2～48小时。

所述的式III结构的双乙烯基封端型季胺化合物的制备方法，步骤为：由烯丙基氯与无水哌嗪通过胺解反应制备得到，反应温度为30～120℃，反应过程中加入催化剂和溶剂，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡，溶剂为水、乙醇或丙醇，反应方程式如下：

烯丙基氯、无水哌嗪、催化剂、溶剂的比例关系为(1.9～2.2mol):(1mol):(2～4mol)：(200～2000)mL。