[发明专利]用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供一种制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法。

背景技术

聚乙烯的种类繁多，不同性能的聚乙烯具有不同的用途。这取决于其最基本的分子结构，如分子量及分子量分布、支化度及其分布等。针对材料使用性能的要求，调整催化剂，满足聚乙烯生产工艺是实现聚乙烯分子结构设计的有效途径。高品质聚乙烯新产品的开发很大程度上取决于催化剂性能的不断改进和提高，随着世界各国对高品质聚乙烯产品需求的不断增长，对聚乙烯催化剂的要求也越来越高，单纯追求催化剂的高活性已经不能满足聚合工艺和市场的要求。

分子量分布是聚乙烯树脂的一个重要指标，它对产品的加工和使用性能都有一定的影响。随着聚乙烯市场的发展，人们不断进行不同分子量分布的聚乙烯现产品的开发，以改善聚乙烯使用性能，满足不同领域聚乙烯的使用要求。

欧洲专利EP0373999公开了使用邻苯二甲酸二异丁酯为给电子体制备Z-N聚烯烃催化剂，在一定程度上降低了分子量分布，但是催化剂活性不能满足工业化生产的要求。

专利CN200780043013.5公开了包含Ti、Mg、卤素和а,ω-二醚化合物的催化剂组分，用于乙烯或乙烯与其它烯烃的混合物的聚合反应，制备窄分子量分布的乙烯聚合物。但是催化剂活性及聚合物的体积密度都达不到工业化生产的要求。

专利CN201110306102.2公开了包含Ti化合物、MgCl₂、硅胶和卤代环氧烷的催化剂组分，用于乙烯聚合或共聚合，生产分子量较窄的聚乙烯树脂。但较低的催化剂活性限制了工业化生产。

本发明涉及用于乙烯聚合和共聚合的催化剂组分，它包括：MgCl₂、二氧化硅、有机磷化合物、通式为(R²O)_nTiCl_4-n(0≤n≤4)的含Ti化合物，其中R为 C₁～C₈的烷基，以及通式为P(COO)_nR的芳香酯化合物，其中n＝1～2，P为苯基，R为C₂或C₄烷基。

发明内容

本发明目的之一是提供一种制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，包含MgCl₂、二氧化硅、含Ti化合物、有机磷化合物、芳香酯化合物，使制得的聚乙烯分子量分布变窄。

本发明目的之二是提供包含MgCl₂、二氧化硅、含Ti化合物、有机磷化合物、酯类化合物的聚乙烯催化剂的制备方法。

本发明目的之三是用制得的催化剂进行乙烯聚合，生产分子量分布较窄的聚合物。

本发明提供一种用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，包含如下步骤：

1)在氮气保护下，将卤化镁载体加入反应器中，加入醇化合物，搅拌，升温至100-150℃醇解，恒温3-8小时；

2)醇解液降温至40-80℃，加入活化后的二氧化硅，反应1-4小时；

3)加入有机磷化合物，于40-80℃下反应1-4小时；

4)升温至80-110℃，在2-6小时内缓慢加入钛化合物，反应1-4小时；

5)降温至40-80℃，加入芳香酯化合物，反应20-60min；

6)60-70℃下用己烷洗涤，并在室温下抽真空，干燥，得催化剂。

本发明所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述卤化镁载体与所述醇化合物的使用比优选为1.0～4.0升醇化合物/1mol镁；所述卤化镁载体与所述二氧化硅的摩尔比优选为1～10:1；所述卤化镁载体与所述有机磷化合物的摩尔比优选为1～20:1；所述卤化镁载体与所述钛化合物的摩尔比优选为1:1～8；所述卤化镁载体与所述芳香酯化合物的摩尔比优选为1～20:1。

本发明所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述芳香酯化合物优选为具有通式P(COO)_nR中的一种或几种，其中n＝1～2，P为苯基，R为C₂或C₄烷基。

本发明所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其中， 所述芳香酯化合物优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或几种。

本发明所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述有机磷化合物优选为正磷酸的烷基酯。