[发明专利]一种聚乙烯胺‑co‑丙烯酸型染料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种染料其制备方法和应用，尤其涉及一种主链为碳氢链，侧链中同时含有直接连在主链次甲基上的伯胺基团以及羧基基团的水溶性高分子染料其制备方法和应用，特别涉及一种分子结构中含有羧基的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料其制备方法和应用。

背景技术

传统活性染料存在易水解、固色率低、盐用量大及染色废水处理难等问题。研究发现，将氨基、羧基等一些可反应基团引入染料分子结构中，通过含有活性基团的交联剂或发色体自身的交联基团与纤维发生交联反应而共价键结合可以解决活性染料存在的诸多问题，该类含有可反应基团的染料通常称为交联染料。由于交联染料本身的可反应基团一般不会发生水解，且在存储和染色的过程中很稳定，因此可以有效解决活性染料的水解问题。其次，交联染料可在一个染料分子结构中引入多个可反应的同类基团，来增加染料通过交联剂与纤维共价结合的几率，极大地提高了此类染料与纤维的反应能力，因此可以有效提高染料对纤维的固色率。另外，交联染料具有较好的直接性，染色过程中无需加入无机盐，因此可以做到无盐染色，有效避免了盐的污染。已有研究报道的水溶性高分子交联染料分为含氨基水溶性高分子交联染料和含羧基水溶性高分子交联染料两大类。

含氨基水溶性高分子交联染料主要为聚乙烯胺型交联染料。聚乙烯胺是一类碳氢骨架上直接连有伯胺基团的水溶性高分子，聚乙烯胺产品最初在造纸、催化、膜分离、生物医学以及化妆品等领域中得到应用。由于其分子结构中含有大量的氨基，因此可进一步用于合成聚乙烯胺型染料。Dawson等在THF和水的混合溶液中，将对乙酰氨基苯磺酰氯通过Schotten-Baumann反应接枝到聚乙烯胺上，然后经水解得到芳环上含有伯胺的大分子中间体，最后将其重氮化后与偶合组分反应合成聚乙烯胺型染料(Dawson D J,Gless R D,Wingard R E.Poly(vinylamine hydrochloride).Synthesis and utilization for the preparation of water-soluble polymeric dyes[J].Journal of the American Chemical Society,1976,98(19):5996-6000.)。杨晶晶等利用聚丙烯酰胺Hofmann降解制备的低聚合度的聚乙烯胺为高分子骨架，合成了一系列溶解性能可控的聚丙烯酰胺-co-乙烯胺型染料，研究了染料的分子结构中氨基与磺酸基比例、染料浓度以及电解质等对该类染料的溶解性能的影响规律，并应用于指导染料在棉纤维上的染色研究，该类染料通过交联剂M固色，在棉纤维上的交联固色率在96％以上(杨晶晶.溶解性可控的聚丙烯酰胺-co-乙烯胺型染料的合成及性能研究[D].大连:大连理工大学,2012.)。郑盼盼以氨基摩尔含量为75％的聚丙烯酰胺‐co‐乙烯胺为高分子骨架，通过分子链上的氨基接枝水溶性的二氯均三嗪型发色体，合成了一系列聚乙烯胺型自交联染料，该类染料在染色棉纤维时无需外加交联剂固色，而是利用其发色体三嗪环上的第三个氯与纤维反应固色，染色效果较为优异(郑盼盼.聚丙烯酰胺-co-乙烯胺型大分子自交联染料的合成和性能研究[D].大连:大连理工大学,2014.)，但聚乙烯胺型交联染料染色纤维的日晒牢度往往较低。

在染料分子结构中引入具有强吸电子能力的氰基，可以提高染料的日晒牢度(张淑芬,唐炳涛.一种聚乙烯胺-co-丙烯腈型自交联染料,其制备方法及应用:CN 103665934 A[P].2014.)。但是氰基的引入会使染料的水溶性下降明显，且在制备过程中常伴有氰基的水解，致使该类染料的合成困难，制造工艺复杂，不能有效解决聚乙烯胺型交联染料存在的问题。

含羧基水溶性高分子交联染料主要为聚丙烯酸型交联染料。使用聚丙烯酸或聚马来酸酐为高分子骨架，以高分子骨架中的羧基接枝发色体或染料中间体可以合成聚丙烯酸型交联染料。该类染料染色时无需外加交联剂固色，而是利用高分子骨架上的羧基与被染纤维上的羟基在高温条件下发生酯化反应，从而以化学键形式将染料连接到纤维上。徐华、周小明等将其应用于棉纤维上的轧染染色或涂料染色和涂料印花工艺中，获得较好的应用性能(徐华.多羧酸及多羧酸酯型大分子染料的合成和应用[D].大连:大连理工大学,2011；周小明.聚丙烯酸大分子染料的合成及应用研究[D].大连：大连理工大学,2013.)。但是由于该类染料高分子骨架中的羧基与氨基形成酰胺键而接入发色体的反应及染色时羧基与纤维上的羟基形成酯键的反应都需要在180℃以上的高温条件下进行，反应条件高，因此含羧基高分子交联染料难以制备。