[发明专利]一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料、制备方法及其在催化反应中的应用

说明书

技术领域

本发明属于功能化多孔芳香骨架材料制备的技术领域，具体涉及一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea、制备方法及其应用。

技术背景

有机多孔材料由于其在不同领域的广泛应用价值引起了越来越多的研究者的兴趣。尤其这类材料在气体吸附、气体储存、气体分离、光电和催化等方面的应用都有良好的表现。

多孔芳香骨架化合物(PAFs)是一种新型的有机多孔材料，其结构是由高密度的苯环构建的。高比表面积、刚性结构、高稳定性以及孔径尺寸可调节的性质使PAFs在材料科学和化学科学等领域得到了越来越多的关注。由于PAFs具有高稳定性的刚性结构及较大的比表面积，其结构中的苯环还很容易通过官能团衍生化反应而功能化，这使得PAFs材料成为杰出的催化平台。而且PAFs材料中的孔道具有亲脂性，使其非常适合催化有机反应。然而，尽管有越来越多利用PAFs进行吸附和分离应用的杰出成果被报道出来，迄今为止，功能化的PAFs材料在有机催化方面的应用仍然很少，仅仅处于起步阶段。

发明内容

本发明的目的是提供一种功能化的PAFs材料，可应用于有机催化方面。本发明通过一步直接合成法和一步后修饰合成法合成含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea。具体来说，首先利用钯催化剂催化下进行Suzuki偶联反应，直接合成含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH₂，然后通过后修饰法引入硫脲基团合成含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea；本发明制备的功能化PAFs材料在羟基氧化反应中显示了优异的催化性能。

本发明的目的在于提供一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea及其制备方法。

一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea，其结构式如下所示：

其中，n为大于1的整数，该材料的比表面积(BET)为250～400m²/g，孔径为是0.9～2.1nm。

本发明通过直接合成法和后修饰合成法相结合的两步法合成含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料，其步骤如下：

(1)、制备含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH₂

将四硼酸四苯甲烷、2-氨基-4,4'-二溴联苯按照物质的量的比1:1.5～3混合，然后加入溶剂，其中，每100mg四硼酸四苯甲烷加入5～10mL溶剂，然后按四硼酸四苯甲烷与钯催化剂的物质的量的比为1:0.02～0.15加入钯催化剂，120～160℃回流24小时以上，体系降至室温后进行减压抽滤或离心，将所得粉末用蒸馏水及有机溶剂分别清洗3～5次，每次清洗1～3小时,最后在80～200℃真空干燥4～40小时，得到固体粉末，即为含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH₂；

(2)、制备含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea

取步骤(1)制得的PAF11-NH₂与3,5-二(三氟甲基)异硫氰酸苯酯按PAF11-NH₂中所含氨基与3,5-二(三氟甲基)异硫氰酸苯酯的物质的量的比为1：1～4加入反应容器中，再加入无水溶剂，室温下搅拌1～4天，然后进行减压抽滤，将所得粉末用蒸馏水及有机溶剂分别清洗3～5次，每次清洗1～3小时，60～100℃真空干燥4～40小时，得到固体粉末，即为含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea；其中，每100mg PAF11-NH₂中加入5～10mL无水溶剂。

进一步地，步骤(1)中的溶剂为2mol/L的碳酸钾水溶液与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按体积比为1：6～10混合而成。

进一步地，步骤(1)所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯和三苯基膦混合物、双(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯等催化suzuki偶联常用的钯催化剂。

进一步地，步骤(1)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的几种。

进一步地，步骤(2)中的无水溶剂为无水四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯或甲苯。

本发明制备含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea的反应方程式如下所示：