[发明专利]一种三维分级多孔氮掺杂石墨烯的制备方法及产品

说明书

技术领域

本发明属于石墨烯制备领域，更具体地，涉及一种三维分级多孔氮掺杂石墨烯的制备方法及产品。

背景技术

石墨烯是碳的二维同素异形体，其集高载流子迁移率、良好的透光性、高热导率、高机械强度及高的电化学稳定性等众多优良特性于一身，受到人们广泛关注。其中，最重要之处在于石墨烯独特的电子结构所表现出的电学性能，如室温下的电子弹道运输、反常量子霍尔效应和量子遂穿效应等。然而，本征石墨烯的能带隙为零，表现为半金属性，导致石墨烯制成的器件不具有开关行为，这极大地限制了其在电子及光电子器件方面的应用。

为解决这一问题，扩大石墨烯的应用，杂原子掺杂石墨烯被广泛研究，原因在于杂原子的化学掺杂不仅可以调整费米能级的位置，还可以改变石墨烯的电子结构，从而有效调控石墨烯材料的电学性质。其中，氮原子掺杂石墨烯最早被研究，最常用的制备氮掺杂石墨烯的方法主要有三种：一是化学气相沉积法(CVD)，此法以金属等模板或催化剂上沉积直接得到氮掺杂石墨烯；二是化学处理石墨后再进行掺氮处理得到氮掺杂石墨烯；三是高温处理含氮等高分子或聚合物前驱体合成氮掺杂石墨烯。然而以上方法都存在明显缺陷，CVD不仅需要金属催化剂及Si片等作为模板，还需要复杂的有机气体环境，制备程序要求严格，工艺复杂；化学处理石墨再掺氮等方法也要后期掺氮工艺，且所得氮掺杂石墨烯比表面积普遍不高(<1000m²/g)；高温处理含氮高分子等合成，工艺较为简单，但所用前驱体多有毒，危害人体健康，不利于工业化。

除掺杂外，对石墨烯表面引入一些缺陷，也可以对其电子结构及能带隙进行调整。例如，近来有些研究表明，通过在石墨烯表面打孔得到的多孔石墨烯，展现出比石墨烯更好的机械、电子、光学和热传导性能。模板法是制备多孔石墨烯最常用的一种方法，然而该方法形成的多孔结构以牺牲硬模板为代价，残留的模板很大程度上影响了多孔石墨烯的性能。因此，发明一种简单易行自带模板的氮自掺杂高比表面积多孔石墨烯的方法对于简化石墨烯制备工艺，提升石墨烯性能，加快石墨烯的推广和应用都具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种三维分级多孔氮掺杂石墨烯的制备方法及产品，其以生物质尤其是可食用的蔬菜为原材料，同时作为固体碳源和氮源，并以生物质为多孔模板，制备了具有大孔、介孔和微孔的三维分级多孔结构，与传统制备多孔石墨烯相比，各级孔分布更为均匀，且所得石墨烯比表面积高达1300m²/g以上，具有制备工艺简单，制备的石墨烯性能优良等优点。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种三维分级多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，该石墨烯以多孔生物质材料为自模板，其包括如下步骤：

1)将多孔生物质材料洗净，并将其浸泡于乙醇溶液中；接着，将其取出并置于管式炉中在惰性气氛下执行碳化，然后保温1h-2h，由此获得所需的样品；

2)将步骤1)所获得的样品称取适当重量并置于浓硫酸中，再向其添加入NaNO₃固体和KMnO₄固体，然后再共同置于水浴锅中恒温搅拌30min以上，在此过程中，样品与浓硫酸的质量比被设定为1：2～1:5，样品与NaNO₃的质量比被设定为1：0.5～1：3，样品与KMnO₄的质量比被设定为1：4～1：8；然后，再继续加入过量K₂CO₃固体继续搅拌30min以上，最后进行烘干，由此获得固结块状物；

3)将步骤2)中所得的固结块状物置于管式炉中，在惰性气体保护气氛下升温活化，活化温度为600℃～900℃，活化保温时间为1～3h，升温速率为5～10℃·min^-1；

4)将步骤3)所得的产物磨碎后至于0.5mol/L H₂SO₄常温酸洗4-8h，抽滤，并加水洗至中性，获得所需样品；

5)将步骤4)所得样品冷冻干燥得到三维分级多孔氮掺杂石墨烯。

作为进一步优选的，所述步骤1)中浸泡于乙醇溶液中的时间为48h～72h。

作为进一步优选的，所述步骤1)中惰性气氛为氩气或氮气气氛，碳化的温度范围为900～1400℃，升温速率为1～2℃·min^-1。

作为进一步优选的，所述步骤2)中浓硫酸与K₂CO₃质量比为1：3～1：6。