[发明专利]一种聚氨酯型高折射含硫光学树脂单体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高折射含硫光学树脂单体及其制备方法，具体涉及2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)的制备方法。

背景技术

折射率与摩尔折射度成正比，与分子体积成反比，而摩尔折射度与介质极化率成正比。所以，为了提高树脂的折射率，主要是通过在聚合物分子结构中引入具有较高的摩尔折射度和较小分子体积的基团，从国内外的研究现状看，主要有以下几种方法:引入芳香族化合物、稠环化合物或脂肪族多环化合物来提高折射率；引入卤族元素(F除外)或硫、氮、磷等杂元素来提高折射率；引入重金属离子如铅、镧或TiO2，PbS、FeS纳米粒子来提高折射率等。但必须指出，含卤族元素的树脂密度最大，耐候性降低；含苯环和稠环的树脂色散较大，含溴、碘的树脂则易受光热的影响，稳定性差。出于聚合物综合性能的考虑，任何一种方法都有它的缺陷性，怎样扬长避短，搞好平衡，是一个重要的研究课题。另外，聚噻吩的折射率2.12，是目前折射率最高的聚合物材料，芳香聚酰胺的折射率达到2.05。但这类材料在可见光区有强烈的光学吸收耦合，无法作为光学材料使用。从实际效果看，在树脂里引入硫元素是目前提高折射率最有效的一种方式，这类树脂不仅折射率较高，而且具有较少色散。多以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯、砜基、环硫等形式引入，相关专利和论文较多，例如:日本三井化学株式会社专利:CN1215737A，发明了异氰酸酯和多硫醇化合物通过加聚反应得到一类硫代氨基甲酸酯树脂，商品牌号为MR，现已MR-6、MR-7、MR-9等上市，其折射率从1.59-1.76；日本专利〔JP 093164211997〕，合成了一种二苯硫醚型环氧树脂，折射率提高到1.70；日本综研化学品公司以环硫形式将硫元素引入聚氨酯树脂中，折射率提高到1.80以上，另外，日本的HOYA公司采用离子开环聚合，与异氰酸酯反应，并采用硫醇和双键加成反应与硫醇和异氰酸酯的聚合反应结合起来，得到特殊的氢转移聚合型高折射含硫树脂，使光学树脂的折射率由原来的1.51提高到1.67；美国专利〔U5 6124424〕，将含有硒原子的活性氢化合物引入到异氰酸酯树脂基体中，合成高折射率树脂，折射率提高到1.71；美国专利〔US 2011046285〕公开了采用环氧化合物与硫氰酸盐反应得到相应的环硫化合物和氰酸盐，用于环硫系高折射率光学树脂的合成；世界知识产权组织公布的专利(WO2013/077219)，一种含有纳米氧化锆粒子、有机硅、不饱和基化合物的光学树脂组合物，其折射率达到1.68；欧盟(WO2010/004965)专利，含有乙二醇单元、二醇单元(碳原子数3-16)、柰二甲酸单元的一种高折射聚酯树脂组合物的制备方法，其折射率达到1.72。浙江大学高长有教授以硫醇和甲基丙烯酰氯(MC)为原料，成功合成出含硫醚硫醇酯结构的光学树脂，折射率达到1.63，吉林大学沈家骢、吕长利、杨柏教授等人将无机纳米粒子引入到高折射率聚合物基材中制备一系列高折射率的纳米复合光学材料制备了两种含硫型树脂单体，分别刊登在2001《应用化学》刊物18期、1999年《高等学校化学学报》19期、2001年《高等学校化学学报》22期另外，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室张国彦、张纪斌、杨柏等人，通过问聚合物中引入一些芳香环、含硫基团以及其它卤素原子来提高折射率，其论文《高折射率聚合物-无机纳米光学杂化材料的设计与制备及其应用》论文，刊登在2013年5期《高分子学报》；北京化工大学张军营、展喜兵、程珏等人《一种高折射率钛杂化硅树脂及制备方法》专利(ZL201310163123.2)；华南理工大学罗超云《LED用高折射率光学树脂的制备与性能研究》论文，来自2013年博士学位论文数据库。在产业化方面，异氰酸酯主要有德国巴斯夫、日本三井等跨国公司生产，国内异氰酸酯(MDI、TDI)主要有烟台万华、上海高桥石化、沧州大化等公司生产，

主要采用光气法或成盐法，对实验条件要求很高，投入巨大，将硫原子引入异氰酸酯中较为困难，因此，人们对聚氨酯型光学树脂的开发，主要集中在新型硫醇的设计与合成。例如:

(1)醇在固体催化剂作用下与硫化氢反应

(2)烯烃与硫化氢在紫外光(3000A)照射下进行的反应

(3)溴代烷与硫脲反应

(4)碱金属二硫化物和碱金属的卤化物制备