[发明专利]苯氧基改性聚氨基环三磷腈及其制备方法

说明书

本发明属于化工及高分子材料助剂领域的一种新的磷腈化合物(苯氧基改性聚氨基环三磷腈)及其制备方法。苯氧基改性聚氨基环三磷腈的结构可表示为：该化合物通过苯酚和六氯环三磷腈缩合、再氨化、最后加热缩聚制得。和聚氨基环三磷腈相比，苯氧基改性聚氨基环三磷腈的水溶性和吸湿性明显降低，热稳定性明显改善，初始热分解温度(失重2％的温度)从70℃左右提高到了100℃左右，因而更适合作为塑料等的阻燃剂。另外，产品的磷收率也明显提高。

技术领域

本发明涉及的是一种新的磷腈化合物及其制备方法，具体地说是苯氧基改性聚氨基环三磷腈及其制备方法，该化合物可作为阻燃剂，属于化工及高分子材料助剂领域。

背景技术

阻燃剂是一种重要的高分子材料助剂，已报道的品种很多，主要有卤系、金属氢氧化物、磷系阻燃剂等。尽管卤系阻燃剂因具有优异的性价比而获得广泛使用，但由于其使用存在严重的环境及安全问题，因此，卤系阻燃剂的应用愈来愈受到限制。氢氧化铝(AHT)和氢氧化镁(MH)等金属氢氧化物被誉为“无公害阻燃剂”，具有不挥发、不析出、稳定性好、烟气无毒、成本低和资源丰富等优点，已成为市场用量最大的阻燃剂。但金属氢氧化物阻燃效率低，要获得良好的阻燃效果，所需添加量很大，加上与聚合物的相容性差，因而对聚合物的加工性能和机械性能影响很大。磷系阻燃剂具有低烟、低毒、阻燃效率较高等特点，是阻燃剂的发展方向，但是目前的磷系阻燃剂还存在热稳定性和水解稳定性差、阻燃效率偏低等缺点[Morgan A B, Gilman J W.An overview of flame retardancy of polymericmaterials:application,technology,and future directions. Fire Mater.,2013,37:259-279；Bar M,Alagirusamy R,Das A. Flame retardant polymer composites.Fibersand Polymers,2015, 16(4):705-717；Idumah C I,Hassan A A,Augustine C.A reviewof recent developments in flammability of polymer nanocomposites.Reviews inChemical Engineering,2015,31(2)： 149-177]。

磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物。其独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是第二代磷系阻燃剂，是今后阻燃剂的发展方向[宝冬梅，刘吉平.磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展.中国阻燃，2011，(3)：15-19；钱立军.当前磷系阻燃剂的研究与发展现状.中国阻燃，2011，(3)：2-4]。聚氨基环三磷腈是一类新的磷腈阻燃剂，对聚乙烯、聚丙烯和环氧树脂等具有良好的阻燃作用[唐林生，李莉，王勇，等.一种由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯复配而成的膨胀型阻燃剂. CN103524885B,2015-08-26；柯杨,赵静,成国亮,等.聚氨基环三磷腈对环氧树脂固化物的阻燃作用.现代塑料加工应用，2016,28(1)： 34-37]，但聚氨基环三磷腈水溶性偏高，吸湿性较强，热稳定性较差，因而其应用受到限制。

发明内容

为了克服聚氨基环三磷腈的以上缺点，本发明的发明者对聚氨基环三磷腈的改性进行了深入研究。基于六苯氧基环三磷腈具有易于合成、热稳定性好、不溶于水和吸湿性小等特点，本发明的发明者用疏水性的苯氧基部分取代六氨基环三磷腈中的氨基，然后再缩聚制得了苯氧基改性聚氨基环三磷腈，其合成原理及结构如下：

本发明的苯氧基改性聚氨基环三磷腈的制备步骤如下：

(1)原料准备：称量六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钾、氯苯和液氨；六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钾、氯苯和液氨的质量比为1：0.25～ 0.85：0.19～0.57：3.5～5.5:0.6～1.0。