[发明专利]一种氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法；特别涉及氯化铜锰溶液中各种金属离子分步回收的方法，属于重金属工业废水处理技术领域。

钴的湿法提取过程中，以碳酸钴、氢氧化钴及水钴矿等物料为原料，经硫酸浸出将上述物料中的钴转移到溶液中，同时锰、铜、锌、钙等成分也随之进入浸出液。浸出液采用P204萃取，实现了Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺与Co²⁺的分离，萃取液用盐酸反萃得到含铜锰为主的废液，称其为氯化铜锰液。

目前，主要采用碳酸钠沉淀法处理氯化铜锰液，得到碳酸盐沉淀物送火法系统回收铜和钴。但是，该方法耗碱量大、成本高，钴和铜回收率低，锰和锌被造渣而损失，既给火法系统增加很大负荷，还增加了冶炼废渣堆放场地。

专利“一种从氯化铜锰钴钙锌除杂溶液中分离铜钴锰的方法(公开号CN105296754A)”，通过硫酸钠沉淀除钙、碳酸钠沉淀回收铜、锰粉还原回收钴，加热蒸发除钴后液得到氯化锰晶体或碳酸钠沉淀制备粗碳酸锰。该技术的不足体现在：碳酸钠沉铜产物为胶体状沉积物，无法实现液固分离，阻碍了其产业化。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种能有效实现氯化铜锰溶液中铜、钴、锰、锌和钙充分分离回收的方法，该方法操作简单、成本低，满足工业化生产应用要求。

本发明还提供了一种氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法，该方法包括以下步骤：

1)在氯化铜锰溶液中加入非铜盐类难溶性碳酸盐，进行碳酸化沉淀铜，液固分离，得到富铜渣和沉铜后液；

2)向所述沉铜后液中加入金属还原剂，进行置换钴，固液分离，得到粗钴渣和置换后液；

3)在所述置换后液中加入硫化物沉淀剂，进行硫化沉淀锌，固液分离，得到硫化锌渣和沉锌后液；

4)向所述沉锌后液中加入可溶性硫酸盐沉淀剂，进行硫酸盐沉淀钙，固液分离，得到硫酸钙渣和沉钙后液。

5)将所述沉钙后液进行蒸发浓缩，产出氯化锰晶体；

或者在所述沉钙后液中加入可溶性碳酸盐，进行碳酸化沉淀锰，液固分离，得到粗碳酸锰。

优选的方案，非铜盐类难溶性碳酸盐为碳酸锰和/或碳酸锌等。

较优选的方案，非铜盐类难溶性碳酸盐在氯化铜锰溶液中的加入量为中和所述氯化铜锰溶液中游离酸及沉淀所述氯化铜锰溶液中铜所需理论摩尔量的0.5～0.8倍。通过控制非铜类难溶性碳酸盐的投加量，使氯化铜锰液中90％以上的铜沉淀析出，其他金属沉淀率小于5％。

进一步优选的方案，碳酸化沉淀铜过程在50～70℃温度下实现，沉淀铜的时间为3.0～5.0h。

优选的方案，金属还原剂为锰粉和/或锌粉。

优选的方案，金属还原剂在沉铜后液中的加入量为置换所述沉铜后夜中钴所需理论物质的量的0.8～1.2倍。

进一步优选的方案，置换钴过程在50～60℃温度下实现，置换钴的时间为1.0～2.0h。

优选的方案，硫化物沉淀剂为硫化锰、硫化钠、硫化铵等中至少一种。

优选的方案，硫化物沉淀剂在置换后液中的加入量为沉淀所述置换后液中锌理论物质的量的2.0～2.5倍。

优选的方案，硫化沉淀锌过程在50～60℃温度下实现，沉淀锌的时间为1.0～2.0h。

优选的方案，可溶性硫酸盐沉淀剂为硫酸锰、硫酸钠、硫酸铵等中的至少一种。

优选的方案，可溶性硫酸盐沉淀剂在沉锌后液中的加入量为沉淀所述沉锌后液中钙理论物质的量的1.5～2.0倍。

优选的方案，可溶性硫酸盐沉淀钙的过程在60～80℃温度下实现，沉淀钙的时间为1.5～2.0h。氯化铜锰溶液中残余酸度很高，存在H⁺+SO₄^2-≒HSO₄^-(25℃，Ka＝1.02×10^-2)平衡反应，采用硫酸盐的除钙效果很差。而先采用硫化沉淀回收锌后(pH＝4～5)，再加入硫酸盐沉淀除钙，避免了高酸度对硫酸根除钙的影响。

优选的方案，可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等中至少一种。

优选的方案，可溶性碳酸盐在沉钙后液中的加入量为所述沉钙后液中沉淀锰的理论物质的量的1.0～1.2倍。

优选的方案，碳酸化沉淀锰过程在40～60℃温度下实现，沉淀锰的时间为1.5～2.0h，沉淀锰的终点pH值为7～8。