[发明专利]一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种改性热塑性酚醛树脂的合成方法，尤其涉及一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂及其制备方法与应用。

背景技术

随着矿石资源的日益紧缺，特别是石油、天然气资源的有限储存量以及它们的生产消耗，以及其对生态环境日趋严重的影响，促使以天然可再生资源为原料的高分子材料得以大力发展。在众多天然可再生资源中，素有“第二森林”之称的竹材因其具有生长快、通直、分布广泛、适应性强等诸多特点而逐渐受到化学工作者的关注。通常，在对竹材进行材物理加工时，其有效利用率远远低于40％，60％以上的竹材在加工过程中变成废弃物，不仅浪费资源，而且污染环境。

利用竹材及其废料制作竹材液化物酚醛树脂，是竹材转化利用的有效手段之一。目前对于竹材及其废料改性树脂主要集中于热固性酚醛树脂，尤其是木材胶黏剂、酚醛泡沫材料等。例如，傅深渊等(竹材液化树脂化反应动力学及其生成物的性能[D].北京林业大学,2010)利用竹制品下脚废料苯酚液化物与甲醛在碱的催化下成功地制备出树脂胶黏剂，该胶黏剂与常规胶黏剂的结构相似。孙丰文等(竹材苯酚液化物及其甲醛树脂的FT-IR分析[J].林产化学与工业,2008,28(6):11-14)采用单因素试验和正交试验研究了竹材加工剩余物的苯酚液化工艺，并对竹材液化物-甲醛树脂胶黏剂制备工艺和性能进行了详细的研究，得出竹材苯酚液化的最优工艺为：液固比值3.5，催化剂用量4％，液化温度145℃，液化时间60min，在此工艺下竹材液化率为99.1％；胶黏剂制备过程中，竹材苯酚液化物与甲醛溶液的合理质量比为100:182.1较佳。在这些已报道的方法中，竹材及其废料液化物主要是在碱性催化下与醛生成液体酚醛树脂，这类树脂一般仅仅局限于应用在竹木板及泡沫等行业。

李文昭等(酚液化孟宗竹材制备Novolak型酚醛树脂及其在成型物制作之应用[J].林业研究季刊(台湾),2007,29(3):75-84)利用孟宗竹材液化物制备Novolak型酚醛树脂。但是由于其合成工艺的自身缺点导致反应过程中树脂极易发生交联，因此，他们所制备的树脂因其粘度过大而无法应用于酚醛模塑料领域，大大限制了树脂的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，可应用于模塑料领域，大大扩大了竹材废料液化物的应用范围。

本发明解决技术问题所采用的技术方案为：

一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，所述热塑性酚醛树脂由以下方法制得：

(1)先将竹材废弃物粉碎并过80目筛，加入质量为其1％的钾盐，混合均匀后，于60～80℃干燥至衡重得竹粉；

(2)向反应容器中加入酚和酸催化剂，升温至115℃后分三批逐步加入步骤(1)所得竹粉，随后控温在115～125℃反应2～4h，反应结束后降至室温，得到竹材废料液化产物；

(3)向步骤(2)所得竹材废料液化产物中加入醛并升温至回流温度，反应约20～50min后，将反应容器内真空度提高至为-0.085～-0.095Mpa，当反应容器内温度达185～190℃即可得到所需竹材废料改性热塑性酚醛树脂。

作为优选，步骤(1)中所述竹材废弃物为竹材加工剩余物，所述竹材选自毛竹、紫竹、雷竹和孝顺竹中的至少一种。

作为优选，步骤(1)中所述钾盐选自氯化钾、碳酸钾、硫酸钾、碳酸氢钾和硫酸氢钾中至少一种，竹粉液化过程中K⁺能够加速分解纤维成分，使液化物具有较好流动性，从而进一步改进改性后期树脂的粘度。

作为优选，步骤(2)中所述酚为苯酚、邻甲酚和二甲酚中的至少一种。

作为优选，步骤(2)中所述酸催化剂为硫酸、盐酸和磷酸中的一种。

作为优选，步骤(2)中所述酚、酸催化剂和竹粉的质量比为100:3-7:7-20，无机酸加入量适当考虑液化过程中加入的酸催化剂与树脂化过程中反应激烈程度；竹粉与酚质量比控制在7～20:100之间，这主要是因为随着竹粉用量的增大，树脂体系粘度呈现出逐渐增加的趋势，甚至可在反应过程中直接出现交联，进而使所制备的树脂无法应用于模塑料领域。

作为优选，步骤(3)中所述醛为质量分数37％的甲醛水溶液。