[发明专利]一种通过共成型来制备彩色TPU成型体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过共成型来制备彩色TPU发泡珠粒成型体材料的方法，首先将彩色聚合物薄膜放置入发泡珠粒成型机的模具中，然后再将TPU发泡珠粒注入到模具中，采用水蒸气加热处理、经冷水冷却、排水、风冷、脱模后制得外观为彩色的热塑性发泡粒子成型体材料，该技术方便染色、加工效率高，得到的成型体制品外部含有致密聚合物薄膜层，不易受到灰尘、油等污染，非常适于运动鞋鞋材领域。

背景技术

TPU拥有高耐磨、高弹性、抗疲劳、耐化学腐蚀等诸多优点而广泛应用于鞋材。以TPU为基材制备的彩色低密度发泡材料有望替代EVA材料发泡材料应用于高性能鞋材领域。

采用化学发泡剂制备TPU发泡材料的方法是已知的。在TPU化学发泡体系中加入合适的颜料可以赋予TPU发泡材料各种颜色，但与EVA树脂发泡材料存在相似的问题，如制备过程不环保和需要化学交联的问题等。除此之外，采用化学发泡剂制备的TPU发泡材料还存在泡孔结构粗糙、密度大、膨胀倍率低的问题，因此这种技术并没有在市场上大规模推广。

为了消除该缺陷，专利文献WO2000/44821A、WO2004/108811A公开了可膨胀微球制备TPU发泡材料的方法。该方法将粉末、颗粒形式的TPU与可膨胀微球混合、熔融加工制备TPU发泡材料。所用的可膨胀微球是包裹有低沸点溶剂(如戊烷)的粘合剂或腊或热塑性塑料丸粒，可膨胀微球中的低沸点溶剂在TPU加工过程中热分解成气核，气核增长形成了泡孔结构。可膨胀微球的尺寸在一般为20－40μm，它在TPU熔融混合加工时不易均匀分散，高含量可膨胀微球的加入易于导致不均匀大孔结构的形成。对于密度为0.3－1.0g/cm³的TPU发泡材料，可以观察到样品表面出现可见的凹陷，同时，这种发泡材料的耐磨性能差。通过把颜料混入可膨胀微球发泡TPU体系，应可以制备彩色的TPU发泡材料，但所制备的低密度TPU发泡材料同样存在泡孔尺寸过大、样品表面出现凹陷、耐磨性能差的问题，其次，所制备的低密度TPU发泡材料存在颜色不够鲜艳的问题。

专利文献WO2005/066250A、WO2007/082838A、WO2010/136398A和CN103642200A描述了以有机溶剂或者惰性气体为物理发泡剂，通过悬浮工艺制备TPU发泡材料的方法。所制备TPU发泡材料的泡孔小且分布均匀，密度可以低至0.1－0.5g/cm³，这解决了可膨胀微球技术制备TPU发泡材料中存在的问题。不过，该方法涉及将TPU颗粒在温度为100－150℃的水中煮0.5－10小时，TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解这一事实是个问题，长时间水煮易导致TPU树脂发生化学降解和黄变问题，影响了TPU发泡材料的性能和后续使用。更为重要的是，TPU树脂常用的颜料主要为有机小分子物质，有机小分子物质在高压发泡剂塑化、高温长时间水煮的环境下很容易发生界面迁移，存在颜料在发泡材料内外分布不均匀和发泡材料表面颜色褪色等问题。

专利文献ZL201410196699.3描述了以彩色TPU树脂为原料、超临界CO₂为发泡剂，采用高压流体低温浸渍、短时间加热发泡等工艺来避免颜料的迁移，从而制备了染料均匀分散在聚合物表面和基体中的TPU发泡珠粒。发泡材料的颜色主要由其表面颜料的浓度来决定，而发泡材料内部的颜料没有明显的贡献。由于颜料价格昂贵，混合颜料需要加入相容剂、助剂、二次造粒，这增加了成本；其次，颜料的加入倾向于影响发泡材料的泡孔结构、膨胀倍率，相应的，发泡过程也会导致材料表面颜色的变化，不均匀的泡孔结构或者不均匀的膨胀倍率将导致材料形成色差，这均影响发泡材料的批次稳定性。除此之外，彩色TPU发泡珠粒在水蒸气成型过程中将发生二次膨胀，TPU发泡珠粒在模具中不同位置、TPU发泡珠粒不同位置因为所处的物理空间不同而具有不同的膨胀程度，这易导致成型制备出现色差。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过TPU发泡珠粒与聚合物薄膜共成型来实现对TPU发泡珠粒制品外表染色的方法。

采用超临界/高压流体微发泡技术制备白色TPU发泡珠粒，将彩色聚合物薄膜放置入水蒸气成型机的模具中，通过负压把彩色聚合物薄膜吸紧使之与聚合物模具紧密贴合，随后将TPU发泡珠粒注入到模具中，采用水蒸气对聚合物薄膜和TPU发泡珠粒进行加热，使TPU间发生熔接，是聚合物薄膜与TPU成型体间也发生熔接，经冷水冷却，使上述熔接处冷却定型，从而制得包覆有彩色聚合物致密薄膜或者熔融膜的TPU成型体材料。