[发明专利]以氯甲酸对甲苯酯为原料工业生产对羟基苯甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于光气光化、氯化与精馏领域，具体涉及一种工业生产对羟基苯甲醛的新方法，其特征是把氯甲酸对甲苯酯氯化，氯化物精馏，对精馏所得的釜底二氯化物进行蒸馏，然后水解、结晶得到对羟基苯甲醛。氯甲酸对甲苯酯由光气和对甲酚为原料直接光化得到。

背景技术

以往工业生产对羟基苯甲醛的方法以原料分类，主要有三大类：分别形成由苯酚、对硝基甲苯和对甲酚为起始原料的三种工艺路线。由苯酚和三氯乙醛反应的工艺由于成本高，后处理困难，目前早已经淘汰；苯酚氯仿法由于总醛收率较低，三废严重，没有太大的工业价值；虽然有报道对此法加以改进的β环状糊精做催化剂的工艺，可以大幅度地提高对羟基苯甲醛的收率，但却末见工业化的报道；苯酚甲醛法是先采用苯酚和甲醛反应生成邻、对羟基苯甲醇，然后在贵金属钯的催化下用空气或者氧气氧化为对羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛。此工艺有着大量的含酚含盐废水不易处理，而且工艺复杂，成本方面也没有优势。对硝基甲苯法是由对硝基甲苯在多硫化钠催化下生成对氨基苯甲醛，然后再重氮化，此法三废污染严重，在日益强调环境保护的情况下，已经没有厂家用这种方法生产。对甲酚法，又分为对甲酚酯化法和对甲酚直接氧化法。目前已有的对甲酚酯化法是由对甲酚和乙酐反应，生产对甲酚乙酸酯，然后把对甲酚乙酸酯的甲基氯化成为二氯化物，此二氯化物水解即得对羟基苯甲醛。此种工艺最大的优势是几乎没有三废污染，但是由于此法酯化收率较低，成本高而没有经济价值。目前最有竞争力，研究最活跃的工艺是对甲酚直接氧化法，此工艺采用对甲酚为原料，在碱性条件下，在钴-铈催化剂的催化下，采用氧气或者空气作为氧化剂，直接氧化成为对羟基苯甲醛。此工艺经过多年来的不断完善，技术已经完全成熟，成本在目前的各种工艺中最有竞争力，所以对甲酚氧化法已经全面代替了其他工艺，成为对羟基苯甲醛的主要工业生产路线，国内生产厂家均采用此法生产对羟基苯甲醛。

对甲酚氧化法也存在着一些固有的缺点：首先，由于氧化后仍有3-5％的对甲酚不能够完全氧化，仍然有大量的含酚废水排放；其次，氧化法采用的氯化钴-铜催化剂在反应后很难回收，随含酚废水排放，形成重金属污染；第三，氧化法要用大量的氢氧化钠保护羟基，最后要用盐酸中和这部份氢氧化钠，形成盐水污染；最后氧化法的收率仍然不能令人满意，目前氧化法生产1吨对羟基苯甲醛约需要对甲酚1.3吨，而理论上生产每吨对羟基苯甲醛只需要0.89吨对甲酚，仍然有大量的对甲酚变成污染物，造成环保污染。所有这一切，都使氧化法这一看起来很好的工艺，并没有非常成功的大型企业出现，生产能力都很小，并且，在生产近二十年后，2015年依然有许多工厂因环保问题被迫停产。

本发明正是针对对甲酚氧化工艺的缺点提出，希望找到一种生产成本更低，环境更友好的对羟基苯甲醛工业生产路线。

发明内容

本发明是针对目前广泛采用的对甲酚氧化法的缺点而提出。本发明采用光气和对甲酚直接反应生成氯甲酸对甲苯酯和全酯的混合物，对混合物进行蒸馏，得到纯的氯甲酸对甲苯酯。用所得的氯甲酸对甲苯酯氯化得到混合的一、二氯代物，再将混合的一、二氯化物精馏分离，塔顶得到的一氯代物和少量的二氯代物返回氯化系统重新氯化，将塔底得到的二氯代物蒸馏、水解、结晶、过滤、干燥即得对羟基苯甲醛。

氯甲酸对甲苯酯的生产采用光气和对甲酚直接反应的方式，而不是通常先将对甲酚和氢氧化钠反应生成对甲酚钠溶液。这样直接反应的方式可以省去大量的氢氧化钠，降低了成本，并且没有了含酚和含盐废水的排放。反应在70-150℃的温度下进行，优选70-110℃，在这样的温度下可以尽可能少地生成碳酸正酯，并可以较快地生成目标物。为了较好地利用光气，反应过程中串联副釜以反应主釜中末反应完全的光气，并用气相色谱对反应过程进行跟踪，当主釜反应液中对甲酚含量小于0.1％时，光化反应结束。

由于光化得到的是氯甲酸对甲苯酯和其正酯的混合物，其中氯甲酸对甲苯酯只有90％左右，因此需要对混合物进行蒸馏，以得到高纯度的氯甲酸对甲苯酯，蒸馏后的釜底物和碱反应回收对甲酚。

氯化在特制的光氯化釜中进行，氯化温度在80-120℃之间进行；氯化釜采用搪瓷釜以防止腐蚀，氯化釜设置了通光玻璃管，玻璃管直接从上部插入釜内，以便于向釜内通光。玻璃管有六至八个，或者更多，呈环形分布，以便均匀地通光对反应进行催化。氯化是自由基反应，在光催化下进行；较好的光源是365nm的兰光，它在溶液中照射的深度要大于普通紫外光一倍以上，是最好的催化光源。