[发明专利]一种粒径可控的二氧化硅空心球纳米材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料科学领域，特别涉及一种粒径可控的二氧化硅空心球纳米材料及其制备方法。

背景技术

近年来，介孔二氧化硅在纳米材料科学领域引起人们的广泛关注，因其具有较大的比表面积和孔体积，较好的热稳定性，以及孔径可调、形貌可控、细胞毒性低等优点，在大分子吸附和分离、酶催化、化学传感器、药物控释以及环境保护等领域具有广阔的应用前景。但是其容量空间有限，而二氧化硅空心球不但具有介孔二氧化硅的优势，而且内部中空部分又能容纳大量的客体分子或大尺寸分子，成为很多学者的一个研究热点。

目前二氧化硅空心球的制备方法主要为牺牲模板法，包括硬模板法和软模板法。硬模板法主要以纳米粒子为模板，在外层包裹二氧化硅壳，然后在酸性或碱性条件下加入刻蚀剂，选择性刻蚀模板内核。此方法由于是多步合成，导致产率较低、副产物较多。软模板法通常是一步合成，相对于硬模板较为简单，常用的软模板包括水包油(O/W)型微乳液、表面活性剂囊泡、高分子聚合物等。

中国专利CN104445214A报道了一种制备介孔二氧化硅空心球的方法。产物二氧化硅的球形外壳是由粒径为5-50nm的介孔二氧化硅纳米粒子聚集而成。实验过程中作为硬模板的聚苯乙烯小球需提前制备，同时反应体系中还要加入一定量的氨基化试剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，该方法对反应体系的物质组成要求严格，制备过程繁琐，且反应周期较长；实验过程中还需要氮气保护，条件较为苛刻。中国专利CN102153094A报道了一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法。该实验以法制备的二氧化硅球为模板，在表面活性剂(长链有机季铵盐)的作用下预先合成核-壳型前驱物，最后加入无水碳酸钠进行选择性刻蚀内核，实验过程繁琐，且作硬模板的二氧化硅球的粒径在一定程度上限制了产物粒子的大小。Jatupaiboon等人在室温下用一步反相微乳液法制备了二氧化硅空心球，该反相微乳液体系比较复杂，由氨丙基三甲氧基硅烷(APS)-聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)-正己醇-环己烷-水组成，所制备的二氧化硅空心球壁厚可调，但其厚度不均匀，且硅球的空腔体积较小(﹤50nm)，不利于大量客体分子的封装，这就严重限制了它的应用。(N.Jatupaiboon,Y.Wang,H.Wu,J.Mater.Chem.B,2015,3,3130-3133)。中国专利CN102583400A用溶胶-凝胶/乳液法制备了介孔二氧化硅空心球，形成的乳液油滴作为空心结构的模板，此乳液模板是极其不稳定的(乳液是热力学不稳定体系)，并且所制备的二氧化硅空心球的孔径较小，不利于大分子客体的运输与封装，另外部分材料需要两次煅烧，在一定程度上破坏了空心球的结构。

鉴于现有技术制备二氧化硅空心球的不足，目前亟需一种合成工艺简单、粒径可控且其孔径较大的二氧化硅空心球的制备方法。

发明内容

本发明克服上述方法的缺点，采用软模板法，目的是提供一种以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，制备粒径可控的二氧化硅空心球的方法。此方法无需刻蚀，合成工艺简单、制备过程重复性好且无污染。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种粒径可控的二氧化硅空心球纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇和去离子水混合，搅拌至溶液澄清，所述CTAB、PVP、去离子水和乙醇的添加摩尔比为1：(0.3～0.5)：(10124～15185)：(2377～4754)；

(2)将正硅酸乙酯(TEOS)超声分散在环己烷溶液中，在不断搅拌的条件下，加入到步骤(1)所得的溶液中，持续搅拌形成混合溶液，CTAB、TEOS和环己烷的摩尔比为1：50：(500～800)；

(3)向步骤(2)中的混合溶液加入氨水溶液进行反应，所述氨水溶液与所述混合溶液的体积比(0.7～1.0)：(45～70)；

(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至高压反应釜，然后将高压反应釜放入烘箱中，溶剂热处理后将所得溶液离心，洗涤，干燥并煅烧得到二氧化硅空心球。