[发明专利]一种β-巯基丙酸的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种β-巯基丙酸的合成方法。

背景技术

β-巯基丙酸是一种基础化工原料，它广泛用于医药、农药及其他有机合成领域。近年来由于β-巯基丙酸在羧酸类减水剂领域中的用量增大，因此开发廉价、环保的β-巯基丙酸合成工艺很有必要。

早在1950年，美国人托马斯采用1,3-丙酸内酯与硫氢化钠合成了β-巯基丙酸，收率87％(见US2449989)，而1,3-丙酸内酯可由乙烯酮与甲醛合成(见US2356495)。

HSCH₂CH₂COONa+HCl→HSCH₂CH₂COOH+NaCl1960年日本发表了专利JP2913，采用丙烯腈与硫氢化钠，与液碱加热，然后盐酸酸化合成了β-巯基丙酸。同时也发表了专利JP7270，采用丙烯腈与硫化钠、硫磺在甲酸钠溶液反应合成硫代丙腈，然后盐酸水解，锌粉还原，乙醚萃取、分馏得β-巯基丙酸，奠定了以丙烯腈为原料合成β-巯基丙酸的工业基础(见US3029279)。

1966年美国菲利普公司采用丙烯腈与硫化氢加成，盐酸水解合成β-巯基丙酸，实现了连续化生产(见US3280163)。

1970年荷兰人发明了丙烯酸与硫氢化钠、三乙胺合成了β-巯基丙酸钠，然后盐酸酸化成β-巯基丙酸，收率达91％，从而开辟了又一条工业生产β-巯基丙酸路线(见NL6508594)。

1973年德国发表了专利，采用二硫化碳与液碱和醇反应生成磺原酸酯钠，然后与β-氯丙酸反应，水解合成β-巯基丙酸(见DE2251717)。

1975年荷兰人也发明了采用硫氢化钠与β-氯丙酸连续化合成β-巯基丙酸，收率达88.3％(见DE2354098)。

1977年波兰人发明了氯丙酸与硫化钠合成β-巯基丙酸方法收率达79～85％(见PL106314)。

1983年日本人发明了R-S-SO₃^-+H₂O→R-SH+HSO₄^-该方法收率高，见JP58-140067。

近年来，β-巯基丙酸的用途越来越广，对它的研发也加快了步伐，但都是在以上基础上进行的改进，如：CN102229550，CN101941930，CN101125827，EP2784063，EP2784064，WO 200903823，WO9721672，JP07228565，JP06145138，JP04305563，JP04182464，JP2001187778等，合成方法不同，各有优缺点。

采用丙烯腈与硫氢化钠加成，盐酸水解合成β-巯基丙酸收率高，质量好，副产物少，主要缺点会产生氯化铵、氯化钠混盐，处理“三废”需费钱费力。采用丙烯酸与硫化氢或者硫氢化钠法合成β-巯基丙酸，副产物较多，极易生成硫代二丙酸。为了阻止生成硫代二丙酸，必须大大增加硫化氢或者硫氢化钠用量，或者使丙烯酸与胺类成盐降低活性。从而增加了成本，产生含氮“三废”，环保问题不好解决。其他方法成本都较高，也有“三废”产生。

鉴于以上情况，发明一种成本不高，“三废”易处理的环保工艺合成β-巯基丙酸是本申请的主要目的。

发明内容

本发明的目的是针对现有的β-巯基丙酸合成中存在的问题，提供一种成本较低，“三废”易处理的β-巯基丙酸的合成方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种β-巯基丙酸的合成方法，以丙烯酰胺与硫化氢或硫氢化钠为原料，经过加成反应得到加成产物，采用液碱水解所述加成产物后，酸化即得。

具体地，当以丙烯酰胺和硫化氢为原料时，其反应历程如下所示：

优选地，二者的摩尔比为1：(1～4)，进一步优选为1：2。

当以丙烯酰胺和硫氢化钠为原料时，其反应历程如下所示：

优选地，二者的摩尔比为1：(1～1.5)，优选为1:1.1。

所述加成反应的具体操作为：惰性气体保护条件下，控温10±2℃，将丙烯酰胺水溶液滴加至硫氢化钠水溶液或硫化氢气体中，搅拌反应1.5～2.5h后，升温至35～45℃反应0.5～1.5h。