[发明专利]无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及一种无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，主要解决现有技术存在无粘结剂MWW结构分子筛制备过程中的二次晶化时间长，晶化不彻底，催化性能差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)提供合成态MWW结构分子筛；b)将合成态MWW结构分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得MWW结构分子筛前体；所述粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种；其中，硅溶胶提供第一硅源，氧化铝提供第一铝源；c)将MWW结构分子筛前体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂MWW结构分子筛；控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝20～100的技术方案较好地解决了该问题，可用于无粘结剂MWW结构分子筛的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法。

背景技术

MWW结构分子筛是一类以MWW结构片层为基本单元的分子筛材料的总称，MWW结构分子筛之间的差别在于其层间距不同、以及层与层结合方式的不同。最重要的一个MWW结构分子筛是MCM-22。

MCM-22分子筛是美国Mobil公司的研究人员于1990年合成的一种新型硅铝分子筛材料。该分子筛具有两套独立的互不相通的10元环孔道体系：一套二维正弦型交叉孔道，孔道截面为椭圆形，孔径0.41纳米×0.51纳米；另一套十元环孔道孔径0.40纳米×5.5纳米，且孔道包含尺寸为0.71纳米×0.71纳米×1.82纳米的圆柱形12元环超笼。此外，MCM-22分子筛还具有碗状的12元环碗状半超笼位于分子筛晶体的外表面。MCM-22分子筛具有良好的热稳定性、水热稳定性和独特的酸性质，使得MCM-22分子筛在工业催化中有重要应用，以MCM-22分子筛为活性组分制得的催化剂已经成功应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯工艺和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯(枯烯)工艺。

然而，在苯与乙烯液相烷基化制乙苯和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯(枯烯)反应中，反应物分子在MWW结构分子筛的10元环孔道中的扩散阻力大，容易发生过度烷基化生成多烷基苯，进而积炭失活。因此，位于MWW结构分子筛的10元环孔道中的酸性位对反应物的转化几乎没有贡献，烷基化反应主要发生在位于晶体外表面的12元环碗状半超笼中。

特别地，为了满足工业应用的要求，需将分子筛与粘结剂、造孔剂等添加剂混合成型，制成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是，粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的MWW结构分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的MWW结构分子筛。

为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN102039157A公开了一种无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为MCM-22分子筛。然而，该方法转晶所需时间长达20～300小时。虽然其声称合成的无粘结剂MCM-22分子筛强度高达180牛顿/颗，但本发明的发明人通过大量的实验发现，催化剂强度对催化性能影响显著。在苯与烯烃液相烷基化制烷基苯的反应中，催化剂的抗压强度并不是越高越好，需要寻找合适的抗压强度才能保证催化剂的催化性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在无粘结剂MWW结构分子筛二次晶化时间长，晶化不彻底、在苯与烯烃液相烷基化制烷基苯反应中催化性能低的问题，提供一种新的无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法。该方法短时间即可将粘结剂完全转化为MWW结构分子筛，晶化彻底，所得催化剂抗压强度符合苯与烯烃液相烷基化反应对催化剂的要求，适合大规模工业生产。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a)提供合成态MWW结构分子筛；