[发明专利]一种Ti‑MWW分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ti-MWW分子筛及其制备方法，属于无机化学合成技术领域。

背景技术

Ti-MWW分子筛可能是目前烯烃环氧化反应中最有效的钛硅分子筛催化剂，即把过渡金属钛原子引入MWW分子筛骨架，形成Ti-MWW分子筛，最先在化学快报(Chemistry Letters，2000，774)公开报道。与TS-1相比，MWW钛硅分子筛拥有以下独特的优点：(1)生产成本相对低廉，制备方法多种多样；(2)层状前驱体的结构可塑性强，可以采用多种方法调变和修饰，具有更开放的孔道结构；(3)在各类烯烃或1，4-二氧杂环己烷的氧化反应中，Ti-MWW表现出更高催化活性，且在酮类氨肟化反应中，肟的选择性较高，在苯并噻吩或二苯并噻吩的氧化反应中，有更好的催化效果。

直接的水热合成Ti-MWW分子筛的过程因为钛的醇盐水解非常强烈而生成大量的非骨架Ti的物种，这些会直接影响合成的Ti-MWW分子筛催化氧化性能，而以脱铝MWW沸石为晶种的合成方法保留部分的酸性亲水的活性中心，这也会影响Ti-MWW分子筛催化氧化性能。此外，合成的Ti-MWW分子筛中存在较多晶胞结构缺陷而稳定性和疏水性差，模板剂用量过大而成本过高，生成较大的晶粒不利于反应物分子的扩散，这些都是直接水热合成法所带来的问题。相比较而言，化学快报(Chemistry Letters，2000，774)中报道Ti-MWW制备方法主要的特点是引入硼源作为晶化助剂，与钛源和硅源形成凝胶在水热条件下合成结晶度较高的Ti-MWW结构分子筛。大部分硼原子没有进入分子筛骨架，因为产品中的Si/B都在11到14的范围内，而如果投料时减少硼酸的用量，Ti-MWW就无法完全晶化。这表明凝胶中加入过量的硼酸是必不可少的，但最终硼原子没有进入分子筛骨架，而是进入滤液离开体系。所以，从经济性考虑，这是造成很大的原料浪费。虽然进入分子筛骨架的硼含量远少于晶化过程中的，但是骨架中的硼都可以产生弱的质子酸，增加了Ti-MWW分子筛骨架的电负性，最终将在催化反应中影响活性中心Ti(IV)的催化性能，以及反应主产物的选择性。因此需要将Ti-MWW分子筛原粉与一定浓度和一定量的酸溶液在设定温度下处理一定时间，最后经焙烧得到产品Ti-MWW分子筛。上述方法得到产品Ti-MWW分子筛，但是此方法过程复杂，工艺流程长，生产成本高，不利于工业化生产和应用。

CN1466545A公开了一种晶态钛硅酸盐催化剂的生产方法，及通过使用这种催化剂的氧化反应生产氧化化合物的方法，制备过程基本同化学快报(Chemistry Letters,2000：7740)的方法，存在类似的缺陷。文献(Catalysis Surveys from Asia,2004,8(2):137)报道，Ti-MWW分子筛是目前烯烃环氧化反应中最有效的钛硅分子筛催化剂，但需开发比较简单的制备方法以利于该分子筛的应用。CN1686795A公开了一种一步成胶合成Ti-MWW分子筛的方法，制备过程为：将硅源、钛源、硼源、模板剂、氟源和水均匀混合成胶，水热晶化5小时～20天，得Ti-MWW分子筛原粉；此合成方法过程相对简单，但需要加入氟源，既增加了成本，又增加了对设备的腐蚀性。CN101012062A公开了一种在Ti-MWW分子筛晶化过程中引入表面活性剂，水热晶化3～10天制备Ti-MWW分子筛原粉的方法；表面活性剂的加入提高了催化剂的活性，但也增加了生产成本，同时晶化时间长增加了能源消耗和生产成本。W003/074421A1公开了一种钛硅酸盐，组成结构式为：xTiO2(1-x)SiO2，具有MWW结构分子筛的X-射线衍射谱图；其制备过程：先水热晶化制备含硅、硼的MWW结构前驱体，然后，酸处理得到的MWW结构前驱体，再将上步得到的产品与钛源和模板剂水溶液一起进行水热晶化处理，最后将上步得到的产品经焙烧得到晶体结构的钛硅酸盐产品；该专利的合成方法进行了两次水热晶化过程，工艺流程长，成本高。CN104944436A提供了一种快速合成Ti-MWW分子筛的方法，该方法主要特征在于将有机胺、水、钛源、硼源和硅源按摩尔组成均匀混合制成凝胶置入密闭反应釜绕水平转轴进行转动陈化和转动晶化，得到分子筛晶粉，经过一些的后处理最终得到Ti-MWW分子筛产品；该专利合成方法难以晶化完全得到高骨架Ti含量的高结晶度的分子筛产品，大量的Ti处于骨架外，降低了Ti-MWW分子筛活性中心的密度，此外，该合成方法对于设备要求较高，难以工业放大合成，综合成本较高。