[发明专利]负载型单原子铑基催化剂及其在烯烃氢甲酰化反应中应用

说明书

本发明涉及一种负载型单原子铑基催化剂制备及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用。催化剂主要活性组分为铑，载体为纳米氧化锌。铑在载体上以原子级别分散，铑含量为催化剂总质量的0.005‑2wt％。该催化剂在烯烃氢甲酰化反应中表现出较高的催化活性和稳定性，最佳反应条件下，目标产物最高收率可达到85％以上。本发明具有经济和环境成本低；产物易分离，后处理简单等显著优点，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种负载型单原子铑基催化剂的制备及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用。

背景技术

氢甲酰化反应是指以烯烃和合成气(CO+H₂)为原料在催化剂作用下生成醛的过程。合成气能方便地由煤炭气化制得，目标产物醛是一类具有高附加值的精细化学品，可用于树脂、增塑剂、橡胶防老剂、汽油添加剂等化工产品的制备。因此，氢甲酰化反应是目前工业生产中最重要的一类均相催化反应。

自1976年世界上第一套油溶性铑膦配合物催化的丙烯低压氢甲酰化制丁醛的工业装置在波多黎各建成，Rh基均相催化剂在温和条件下优异的活性被化学工业界逐渐认可，并成为了当今氢甲酰化反应催化剂研究的主流(CN 104045532A，CN 105566081A,CN105418394A)，但是该过程依然存在诸多问题：1、使用大量含磷配体；2、使用的均相催化剂很难被回收和重复使用，并对产物有一定的污染。因此，迫切需要开发一种新型催化剂既能将活性金属Rh固载和循环使用，又能在温和条件下高效、高选择性地实现氢甲酰化反应。

许多专利和文献介绍了催化氢甲酰化反应的负载型铑基催化剂，随载体和制备方法各异，其活性也不尽相同。

文献1(Nano Res,2014,7,1364-1369)介绍了将Rh纳米颗粒负载在有机-金属框架类材料上，制备方法是将载体浸渍在RhCl₃水溶液中，经过氢气还原得到铑颗粒粒径为1-2纳米的催化剂。该方法的缺点是载体的制备比较繁琐。

专利1(CN 101116816A)介绍了以多次浸渍法，将Rh盐前体吸附在以碱或碱土金属氢氧化物改性的活性炭上制得负载型铑催化剂。该催化剂可在较低压力和温度条件下催化碳数大于六的端基烯烃发生氢甲酰化反应，但是缺点是反应的产率低于50％。

专利2(CN 103055854A)提供了一种二次还原制备铑炭催化剂的方法，该发明先将铑前驱体用稳定剂保护,再还原制成铑金属胶体，然后用活性炭浸渍吸附铑金属胶体，经再次还原获得铑炭催化剂。该发明技术在不添加载体改性剂的条件下即可制备分散均匀、铑纳米颗粒负载牢固的催化剂，但是缺点在于铑用量较大(0.1–10％)，且氢甲酰化产物收率仅为70％左右。

专利3(CN 104056622A)提供了一种用于烯烃氢甲酰化反应的铑纳米粒子担载于碳纳米管管腔内的铑/碳纳米管催化剂。该发明首先在铑前驱体溶液中超声分散碳纳米管载体，挥发溶剂后再用氢气还原得到铑纳米粒子分散于管腔内部的催化剂。该发明缺点在于铑纳米粒子的粒径较大(1-3nm)。

根据已有的文献和专利报道，发展一种高效的、环境友好的应用于烯烃氢甲酰化反应的新型负载型单原子铑催化剂有非常重要的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种环境友好，操作简便的新型负载型单原子铑基催化剂的制备方法，铑在载体上以原子级别分散，该催化剂对烯烃氢甲酰化反应具有较高的活性。

为实现上述目的，本发明采用浸渍吸附的制备方法，具体制备过程如下：

1)将纳米氧化锌分散在水溶液中充分搅拌，浓度为100-0.5g_ZnO/L，搅拌时间为10-120分钟；