[发明专利]耐硫甲烷化催化剂、制备方法及其用途

说明书

本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法，主要解决现有技术中耐硫甲烷化催化剂CO转化率低、CH₄选择性差的问题。本发明采用过渡金属硫化物及磷化物作为活性组分，催化剂以质量百分比计包括以下组分：a)5～25％MoS₂；b)0～3.5％Fe₃P；c)0～5％Ni₃P；d)氧化铝的技术方案较好地解决了该问题，与传统耐硫甲烷化催化剂相比，具有高CO转化率和CH₄选择性，解决了传统耐硫甲烷化催化剂活性低、选择性差的问题，可用于合成气制甲烷的生产中。

技术领域

本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂、制备方法及其用途，主要采用过渡金属硫化物及磷化物作为耐硫甲烷化活性组分，可用于含硫合成气制甲烷的生产中。

背景技术

煤制天然气(SNG)是煤制能源产品的最优方式，发展前景好。目前，国际商业化煤制天然气技术以两步法为主，主要包括煤气化生产合成气及合成气完全甲烷化生产代用天然气。实现合成气甲烷化主要有两条工艺路线，一是采用非耐硫的甲烷化工艺；二是采用耐硫甲烷化工艺。

非耐硫甲烷化工艺采用镍基甲烷化催化剂，由于该催化剂抗积碳能力差、对硫极为敏感，原料气须经低温甲醇洗后才能精脱硫至浓度小于0.1×10^-6，其温度需要从几百度降至-40℃，当其进入甲烷化反应器时，其温度需升至300～400℃，该过程能量浪费、设备投资巨大。此外，为了满足甲烷化反应需要通过变换工艺调节H₂/CO比大于3，这既增加了工艺流程又增加了设备投资。

耐硫甲烷化工艺，采用耐硫催化剂，最大优点是原料气可不脱硫，且甲烷化和CO变换两种反应在同一催化剂上同时进行，无需加入水蒸气调节H₂/CO比，从而简化了工艺流程，节省投资，降低能耗，其热量消耗比传统工艺减少近40％。

耐硫甲烷化采用耐硫型Mo基催化剂，该催化剂同时具有水汽变换和甲烷化功能，故水煤气变换与甲烷化可在同一反应器中进行，来自煤气化后的合成气直接进入甲烷化反应器，发生直接甲烷化反应，如式下：

CO+3H₂→CH₄+H₂O (1)

CO+H₂O→CO₂+H₂ (2)

总反应：2CO+2H₂→CH₄+CO₂ △H＝-247kJ/mol

相对于传统非耐硫甲烷化工艺，耐硫甲烷化工艺具有如下特点：

(1)酸性气体净化工序在甲烷化工序之后，由于甲烷化反应为减分子反应，因此，气体处理量显著降低，减小低温甲醇洗等工艺负荷；

(2)避免酸性气体脱除步骤前后原料气先降温后升温而造成的能量浪费；

(3)天然气管道中允许20mg/m³H₂S存在，因此净化工序没有必要将H₂S吸收到小于0.1×10^-6，工艺要求及相应操作成本降低；

(4)省去水汽变换工序，降低设备投资及运行成本。

耐硫直接甲烷化催化剂主要以钼基催化剂为代表，目前有报道的Ce-Mo,Ce-Mo-Al催化剂。美国GRI开展了直接甲烷化的研究。专利US4151191和US4260553分别报道了GRI-C-284和GRI-C-318催化剂，其组成分别为Ce-Mo与Ce-Mo-Al。但目前使用的钼基催化剂CO转化率低，选择性差，难以在实际工业生产中应用，其选择性、转化率小于60％。提高耐硫甲烷化活性是耐硫甲烷化工艺能否实现工业应用的关键。