[发明专利]一种用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂及其制备方法，属于聚合材料制备技术领域。

背景技术

茂金属催化剂与传统催化剂最大的区别在于：茂金属催化剂只有一个活性中心，它的金属原子一般都处于受限制的环境下，只允许聚合物单体进入催化剂活性点上。因此能够精密控制相对摩尔质量、相对摩尔质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和洁净结构等。其聚合物是一种高立构规整性的聚合物，分子量分布极窄。

茂金属催化剂单活性中心的特征,能使任何烯烃单体聚合，可以实现过去固体催化剂不能聚合或催化效率极低的环烯烃、共轭二烯烃及极性单体的聚合或共聚反应,从而可开发出更多高性能的合成材料。茂金属催化剂的另一特点,是可精确控制聚合过程,使其能连续生产结构和性能均匀的聚合物,可按用户要求设计产品性能。

降冰片烯聚合物是一种性能优异的聚合物，广泛应用于多种领域，在现代工业中尤其是在涂层材料、防护及其成膜方面具有较大的应用。近些年，我国开始了对降冰片烯聚合进行研究，至今已在全国蓬勃发展，除了降冰片烯，一些降冰片烯衍生物的聚合也在快速发展中，以满足工业上对此类材料的需求。然而，随着工业上对降冰片烯聚合物性能的要求越来越高，不同的茂金属得到的聚合产品有着很大的性能差异，大部分性能很难满足人们的需求，因此，就需要开发出性能更加优良的产品。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂及其制备方法。

按照本发明提供的技术方案，一种用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂，其以茂金属化合物为核心成分，由茂金属化合物和氯化锂按照1-2:2-1的摩尔比复配。

所述其中茂金属化合物的具体结构如下：

其中R＝Me，Et或Cl。

所述的用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂的制备方法，按如下步骤进行：

(1)反应：取(indenyl)TiI₃溶解于过量的THF溶液中，在-35℃和氮气保护的条件下，将事先准备好的LiO-(6-取代-1-蒽基)逐滴加入到含有(indenyl)TiI₃的THF溶液中，使得LiO-(6-取代-1-蒽基)：(indenyl)TiI₃的摩尔比为1.1-1.3：1，混合液缓慢恢复至室温的同时搅拌反应14-16h；

(2)淬灭：在冰水浴下，取按步骤(1)所得混合液体积计1.5-2.5倍的饱和氯化铵溶液，缓慢的滴入步骤(1)所得混合液中，把反应淬灭；

(3)萃取：用步骤(2)所得反应液3倍体积的乙酸乙酯分三次萃取步骤(2)所得溶液，将所得有机相合并，用无水硫酸镁干燥，在50℃下旋蒸除去溶剂，得到粗产物；

(4)重结晶：按步骤(3)所得粗产物体积计1倍的乙醇将粗产物溶解，之后加入粗产物体积计4倍的石油醚，在-30℃的冰柜中进行重结晶，即得到茂金属化合物；

(5)复配：将步骤(4)制得的茂金属化合物与氯化锂按照摩尔比为1-2:2-1比例混合，在甲醇中搅拌反应1-2h，随后在0.8-1.2MPa下抽干溶剂即得到产品用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂。

3、如权利要求2所述用于降冰片烯聚合的复合茂金属催化剂，其特征是：所述LiO-(6-取代-1-蒽基)中的取代基为乙基、丙基、氯甲基、异丙基、氯、甲基中的一种。

本发明的有益效果：本发明采用的新型茂金属催化剂在降冰片烯的聚合当中具有优异的催化活性，得到的聚合物分子量分布窄，性能优异，促进了烯烃聚合产业的发展。

具体实施方式

以下，申请人对本发明做了具体实验，并且详细描述了一类复合茂金属催化剂应用在降冰片烯聚合中的实验过程。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。

实施例1

(1)(indenyl)TiI₃的制备：

a、首先向一个100mL的圆底烧瓶中加入茚(16mmol，1.0eq.),100mL THF；然后-78℃下向其中逐滴滴加丁基锂(1.6M/L,17.6mmol，1.1eq.)，升至室温搅拌4h，之后在-78℃下加入三甲基氯硅烷(19.2mmol，1.2eq.)，升至室温搅拌过夜，反应液减压蒸馏后得到三甲基硅茚基。