[发明专利]一种无机化合物晶体Bi(SeO3)F、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本申请涉及一种非线性光学晶体材料、制备方法及其应用，属于非线性光学材料领域。

背景技术

非线性光学晶体是一类广泛应用于光电技术领域的功能材料，可以实现激光频率转换、激光强度和相位的调制、以及激光信号的全息储存等。目前实际应用的非线性光学晶体包括LiB₃O₅(LBO),β-BaB₂O₄(BBO), KH₂PO₄(KDP),KTiOPO₄(KTP)，α-LiIO₃等。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速，激光倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、Q开关和光折变器件等相继出现。以上的这些研究与应用，对非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，也促进了非线性光学材料的迅速发展。二阶非线性光学晶体材料必须具有非中心对称的结构。最近研究表明，结合两种或两种以上的不对称极性基团于同一化合物中是诱导合成非心结构晶体的有效途径。这些不对称极性基团包括：具有π共轭作用的平面结构基团，如(BO₃)^3-,(CO₃)^2-，(NO₃)^-等；含孤对电子的离子，如I(V)、Se(IV)、Te(IV)、Bi(III)、Pb(II)等；畸变八面体配位的d⁰电子构型的过渡金属离子如Ti(IV)、V(V)、Nb(V)、Ta(V)、 Mo(VI)、W(VI)等。

随着技术的发展和需求的提高，需要不断开发新型的非线性晶体。本申请通过提高非心结构的亚硒酸盐盐类的倍频效应，将同时含有孤对电子的Se(IV)和Bi(III)结合，并引入卤素离子以获得较宽的带隙，得到了一种性能优越的新型非线性光学材料。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种无机化合物晶体。该无机化合物晶体具有优良的非线性光学性能，在1064nm激光照射下输出很强的532nm 绿光,其粉末SHG系数为KH₂PO₄(KDP)的13.5倍，在2.05μm激光照射下测得其粉末SHG系数为KTiOPO₄(KTP)晶体的1.1倍，且能实现相位匹配。

所述无机化合物晶体，其特征在于，化学式为Bi(SeO₃)F，属于正交晶系，空间群为Pca2₁，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

优选地，所述晶胞参数为进一步优选地，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

所述无机化合物晶体Bi(SeO₃)F的晶体结构如图1所示。图1(a)和 (b)为Se和Bi的配位环境示意图，图1(c)是晶体结构在bc平面上的投影示意图。可以看出，每个不对称单元中含有一个Bi，一个Se，一个F，三个O原子。每个Bi原子采用7配位的方式与5个O，2个F原子连接成BiO₅F₂多面体，而每个Se原子与3个O原子连接形成SeO₃三角锥。化合物中相邻的两个Bi原子通过F原子连接成一维的链，并通过SeO₃三角锥进一步连接成三维的结构。从图1(c)中我们可以看出，SeO₃^2-中孤对电子的沿c轴方向排列一致。这种排列方式有利于增大化合物的极性，从而增强其非线性光学系数。

所述无机化合物晶体在波长370～2500nm光谱范围内的透过率不低于 95％。

所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为290～299nm。优选地，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为296nm。

根据本申请的又一方面，提供上述任意一种无机化合物晶体的制备方法，其特征在于，采用水热晶化法，将含有铋源、硒源、氟源和水的原料置于180～250℃的晶化温度下晶化不少于24小时，即得所述无机化合物晶体。

优选地，所述晶化时间为72～240小时。

优选地，所述铋源选自含有Bi元素的原料。进一步优选地，所述铋源为BiCl₃。

优选地，所述硒源选自含有Se元素的原料。进一步优选地，所述硒源是SeO₂。