[发明专利]一种草酸酯加氢合成乙二醇的方法

说明书

本发明涉及一种草酸酯催化加氢合成乙二醇的方法，主要解决草酸酯加氢制乙二醇的催化反应过程中选择性低和催化剂寿命短的问题。本发明采用催化剂以金属铜或铜氧化物为活性组分，以亲水性二氧化硅或改性亲水性二氧化硅为载体，并加以合适金属氧化物助剂。本发明催化剂具有较高的反应性能和反应稳定性。

技术领域

本发明涉及草酸酯加氢制乙二醇的方法，主要解决草酸酯加氢制乙二醇反应一般催化反应中选择性低和催化剂寿命短的问题。

背景技术

乙二醇(EG)作为重要有机化工原料，不仅可生产聚酯树脂、醇酸树脂和聚酯纤维的单体，而且还可生产润滑剂、增塑剂、胶黏剂和表面活性剂等诸多产品的原材料。近年来乙二醇需求量不断持续增长。乙二醇传统生产工艺为环氧乙烷水合法，该方法工艺流程长，能耗高，乙二醇选择性低，且该生产工艺过度依赖石油资源。合成气经草酸酯制乙二醇是非石油路线合成乙二醇研究较多、相对成熟的方法。该法首先由非石油资源制备合成气(CO+H₂)，再由CO氧化偶联生成草酸酯，草酸酯进一步催化加氢生成乙二醇。该方法由于工艺流程简单，能耗低以及乙二醇选择性高而颇具应用前景。

草酸酯加氢制乙二醇过程被认为是该工艺的关键步骤，该过程主要发生如下反应:(1)草酸酯加氢生成中间产物乙醇酸甲酯；(2)乙醇酸甲酯进一步加氢生成乙二醇；(3)乙二醇继续加氢生成乙醇或其它二元醇副产物；(4) 乙二醇与其他单醇反应生成醚。因此，在草酸酯加氢制乙二醇过程中，如何提高产品选择性是关键。目前，研发选择性高、稳定性好的草酸酯加氢制乙二醇催化剂是该过程的一个研究热点。

相对于均相加氢催化剂，非均相加氢催化剂因具有制备方法简单、反应条件温和、催化剂易分离等优点而成为近年草酸二甲酯加氢制乙二醇反应催化剂的研究重点，特别是活性高、价廉易得、制备简单的铜基催化剂更是引起愈来愈多的重视。人们对铜基催化剂的制备方法、载体选择和助剂改性等进行了大量研究，通过改进催化剂的抗毒性能、抗烧结等提高了催化剂的反应性能和反应稳定性。如：日本宇部专利(US 4,229,591)采用蒸氨法制备的铜基催化剂在180℃、氢酯比为300的反应条件下,草酸酯转化率可达100％，乙二醇选择性高达99.5％。福建物构所最早研究的Cu-Cr催化剂，在200～230℃,2.5～3MPa,气液比为46～60条件下，可获得99.8％的草酸酯转化率，乙二醇选择性可达95.3％.此外，天津大学、复旦大学、华东理工大学、浙江大学、中石化上海石油化工研究院等单位也相继开展了草酸酯加氢制乙二醇铜基催化剂的研究工作，改善了草酸酯加氢制乙二醇铜基催化剂的性能。

虽然这些研究在实验室中取得了良好效果，同时国内也建设了多套合成气经草酸酯生产乙二醇的工业放大试验装置，但其产品乙二醇的纯度距聚酯用乙二醇标准仍有一定距离，该催化剂的稳定性仍有待进一步改进。同时，文献中报道Cu基催化剂的SiO₂载体多以硅溶胶为载体来源，虽然可提高催化剂分散度，但如果催化剂进行大规模放大，无疑会增加生产成本和环境负担。同时载体SiO₂的结构和物化性能将对铜基催化剂的加氢性能有较大影响。

本发明目的是通过改进载体SiO₂的性能改善草酸酯加氢制乙二醇催化剂的选择性和反应稳定性，进而改善本发明反应过程的效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术不足，提供一种草酸酯催化加氢制乙二醇的方法，该方法采用至少含有草酸酯和氢气的原料通过一种催化剂生产乙二醇。该方法采用的催化剂包含活性组分金属铜或铜氧化物或其混合物、载体亲水性二氧化硅或改性亲水性二氧化硅、助剂金属氧化物，其中所述催化剂中铜元素质量百分比为10-60％，所述催化剂中二氧化硅质量百分比为35-90％，所述催化剂中金属氧化物助剂的质量百分比不高于5％。本发明通过调控二氧化硅的亲水性和酸性来提高催化剂的选择性和稳定性。