[发明专利]一种二异丁基二硫代次膦酸钠的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二异丁基二硫代次膦酸钠的制备方法。

背景技术

目前，世界上已探明的矿产资源有200余种，其中大部分位于美国、前苏联、中国、南非、澳大利亚、加拿大等国家和地区，其中得到有效开发和利用的绝大多是硫化矿，主要通过浮选法进行富集和分离。浮选是一种基于矿物表面物理和化学性质的差异，通过浮选药剂有选择性地富集具有较高使用价值的矿物，并使之与使用价值较小的脉石矿物进行分离的分选技术。

自然界中只有很少的矿物具有天然的疏水性，如石墨、辉钥矿和自然硫等，可以不使用或少使用浮选试剂就能浮选出来，大多数矿物都具有一定的亲水性，需要通过加入浮选试剂来改变矿物表面的物化性质来改变其浮选性能。浮选药剂的种类很多，其中浮选捕收剂在浮选操作中占有举足轻重的作用，它可以改变矿物表面的亲水性而改变其浮选特性，决定着浮选效果的优劣。

硫化矿浮选捕收剂的特点是分子内部含有硫原子，对于硫化矿物有捕收作用，而对脉石矿物如石英和方解石没有捕收作用，所以用这类捕收剂浮选硫化矿物时，很容易就能除掉脉石。浮选药剂的结构可以表示为RX，其中R代表烷基，X则代表亲矿物基。硫化矿捕收剂的亲矿物基一般为-SH、硫羰基，如：黄药、黑药、硫氮类和硫氨酯等。

二烷基二硫代次膦酸盐是一类重要的硫化矿浮选捕收剂，具有优异的浮选效果，可用于浮选铜、铅硫化矿以及伴生有稀贵金属的铜、铅硫化矿。然而，由于二烷基二硫代次膦酸盐的制造工艺复杂，且制备成本高昂，其生产和在浮选中的应用在很长一段时间内都停留在理论研究阶段，直到上个世纪六十年代Cyanamid公司开发出一种对有色金属硫化矿具有很好的浮选效果的浮选试剂——二异丁基二硫代次膦酸钠（DTPINa），才真正实现工业化生产。

目前，二异丁基二硫代次膦酸钠的制备方法主要可以归纳为：二烷基膦法、四烷基二硫联膦法、二烷基氯硫膦法和五硫化二磷法。其中，四烷基二硫联膦法以三氯硫膦和格氏试剂等为原料，具有原料易得、总体反应步骤较少等优点，是目前的主流方法。四烷基二硫联膦法包括两步反应：1）用格氏试剂与三氯硫磷反应制备四异丁基二硫联膦；2）四异丁基二硫联膦与硫化反应物反应得到二异丁基二硫代次膦酸钠。第二步硫化反应中尽管四异丁基二硫联膦为液体，但由于其它反应物（九水硫化钠，硫等硫化剂）均为固体且投料量较大，需要添加1，4-二氧六环或者水作为溶剂来分散物料和促进反应。虽然溶剂能在一定程度上分散物料、促进反应和缩短反应时间，但同时也会降低反应液浓度，导致反应收率不理想，一般二异丁基二硫代次膦酸钠的反应收率只有40%～65%。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二异丁基二硫代次膦酸钠的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种二异丁基二硫代次膦酸钠的制备方法，包括以下步骤：

1)将镁、碘和溶剂加入反应釜，再加入溴代异丁烷，搅拌回流，充分反应，得到异丁基溴化镁；

2)将异丁基溴化镁加入反应釜，充氮气保护，再加入三氯硫磷，室温充分反应，产物加稀硫酸水解，静置，分相，保留有机相，除去有机相中的溶剂，得到四异丁基二硫联膦；

3)将四异丁基二硫联膦、硫化剂和相转移催化剂加入反应釜，搅拌，加热，恒温充分反应，将反应产物冷却至室温，加水后用有机溶剂萃取，得到二异丁基二硫代次膦酸钠。

步骤1）所述溴代异丁烷、镁的摩尔比为1：（1～1.05）。

步骤1）所述溴代异丁烷、溶剂的质量体积比为1g：（3～6）mL。

步骤1）所述溶剂为无水乙醚、无水四氢呋喃中的一种。

步骤2）所述异丁基溴化镁、三氯硫磷的摩尔比为（3.8～4.2）：1。

步骤3）所述四异丁基二硫联膦、硫化剂、相转移催化剂的摩尔比为1：1：（0.01～0.05）。

步骤3）所述硫化剂为硫磺、九水硫化钠中的至少一种。

步骤3）所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂。

步骤3）所述反应的温度为120～140℃，反应时间为2～4h。

步骤3）所述有机溶剂为酯类、卤代烃类中的一种。

本发明的有益效果是：本发明的方法通过相转移催化剂促进几种不同聚集形态（固体、液体）的反应物之间的反应，克服了四烷基二硫联膦法因为使用溶剂而存在的反应收率不理想问题，反应时间短，仅需2～4小时，二异丁基二硫代次膦酸钠的收率高，达到80%以上。

附图说明

图1为实施例1制备的二异丁基二硫代次膦酸钠的核磁氢谱。

具体实施方式