[发明专利]一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物分离膜的制备方法，属于高分子聚合物膜领域。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)的无组织排放不仅会造成资源的大量浪费，还会引发环境污染，严重危害人体健康。因此国家已经制定了多条法律来限制VOCs的无组织排放。为了达到法律所规定的排放浓度，工业上已经开发出多种比较成熟的VOCs处理工艺如：吸收法、吸附法、冷凝法、生物法、膜分离法等。与其它几种分离方法相比膜分离法具有能耗小、操作简单、无二次污染、安全性能高等优点，被称为最具发展应用前景的气体分离技术。

由于三蝶烯独特的三维立体刚性结构和较大的内部自由空腔，是制备自具微孔聚合物的极佳材料。利用三蝶烯丰富的反应位点和衍生位点可以制备出网状的高分子材料，而网状的自具微孔聚合物因其具有的无定形结构、高稳定性及有机微孔等特性因而在气体吸附、氢气储存、气体分离等领域具有广泛的应用。但网状结构的自具微孔聚合物难溶于普通溶剂且易发生老化，因而大大限制了材料的推广应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法，本方法解决了网状结构高分子材料难溶的特点，打破了网状结构聚合物因难溶易老化而难以在分离膜中应用的限制。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)以含有活性基团的三蝶烯化合物、二酰氯化合物和含有醚键的二氨基化合物为单体，在缚酸剂存在下于非质子有机溶剂中进行聚合反应；反应后将得到的聚合物溶液倒入去离子水中进行沉析，过滤出沉析物并用甲醇洗涤，干燥，得到三蝶烯基聚合物；所述含有活性基团的三蝶烯化合物为多氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物；

(2)将三蝶烯基聚合物溶于非质子有机溶剂中制成铸膜液，涂覆于支撑体上并干燥，得到三蝶烯基聚合物分离膜。

本方法中，以含有活性基团的三蝶烯为第一单体，以二酰氯化合物为第二单体，以含有醚键的二氨基化合物为第三单体，在缚酸剂存在的条件下进行聚合反应。反应后将聚合物分离出后进一步采用甲醇进行洗涤干燥，随后再在非质子溶剂中溶解制备分离膜。本方法所制备的网络状结构的聚酰胺聚合物不仅能溶解于非质子溶剂，而且由此制得的分离膜均一性更高，分离性能更佳。

在步骤(1)中，对聚合物的清洗步骤具体为：聚合物溶液倒入去离子水中进行沉析，然后过滤出沉析物，用甲醇多次洗涤沉析物后过滤，将滤出物烘干后得到三蝶烯基聚合物；在一种优选条件下，滤出物采用烘箱干燥的方式烘干，烘干温度：40℃～120℃。

本发明的含有活性基团的三蝶烯化合物选自六氨基取代的三碟烯化合物或其衍生物、四氨基取代的三碟烯化合物或其衍生物、三氨基取代的三碟烯化合物或其衍生物、二氨基取代的三碟烯化合物或其衍生物中的任意一种。

在一种优选方案中，含有活性基团的三蝶烯化合物选自2,3,6,7,12,13-六氨基三碟烯、2,3,6,7-四氨基三碟烯、2,6,14-三氨基三蝶烯、2,7,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,7,14-三氨基三蝶烯、2,6-二氨基三蝶烯、2,7–二氨基三蝶烯等中的任意一种。

在一种更优选的方案中，含有活性基团的三蝶烯化合物选自2,6,14-三氨基三蝶烯、2,7,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,7,14-三氨基三蝶烯、2,6-二氨基三蝶烯、2,7–二氨基三蝶烯中的一种。

本发明中的二酰氯化合物可选自草酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、1,7-庚二酰氯、壬二酰氯、六氟戊二酰氯、癸二酰氯、1,8-二辛酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、均苯三甲酰氯、反丁烯二酰氯、四氟对苯二甲酰氯、六氟戊二酰氯、十二烷二酰二氯、1,8-二辛酰氯、2,6-氯甲酰吡啶、1,4-亚苯基二丙烯酰氯、反式-3,6-桥-亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰氯、5-氨基-2,4,6-三碘-1,3-苯二羧酸酰氯、偶氮苯-4,4’-二羰酰氯、4,4'-联苯二乙酰氯、反式-环丁烷-1,2-二羰酰氯、1,4-亚苯基二丙烯酰氯、双酚A双氯甲酸酯中的任意一种。

在一种优选方案中，本发明中的二酰氯化合物可选自草酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、1，7-庚二酰氯、癸二酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、均苯三甲酰氯、反丁烯二酰氯、四氟对苯二甲酰氯、六氟戊二酰氯中的一种。