[发明专利]一种四氢噻吩的合成方法及工艺

说明书

技术领域

本发明的技术涉及精细化学品的领域，具体的说是一种四氢噻吩的合成方法及工艺，特别是以1,4-丁二醇与硫化氢为原料生产四氢噻吩的方法。

背景技术

四氢噻吩(Tetrahydnothiopen，简称THT)是一种重要的含硫饱和杂环化合物，分子式为C₄H₈S，相对分子质量88.17l，为无色或微黄色透明液体。主要用作城市煤气、天然气等气体燃料的赋臭剂即警告，目前，按国际标准要求，城市煤气、天然气等气体的赋臭剂必须使用四氢噻吩，取缔了原来使用的乙硫醇等赋臭剂。同时四氢噻吩也可用作新型医药、农药及高分子合成材料助剂的中间体，还可用于制备牙科和医药引物的配方中。随着科技发展及进步，四氢噻吩的许多应用领域及功能正在不断的被开发出来，国内的应用需求量也在逐渐增加。

目前四氢噻吩的工业化生产工艺按原料及路线分主要有两条，分别为：

1、噻吩催化加氢法

噻吩催化加氢法是四氢噻吩的传统合成工艺，以噻吩为原料，在固定床反应器中采用二硫化钼或钯载于活性碳上做催化剂，通入循环氢气，噻吩加氢还原几乎全部转化为四氢噻吩。该法工艺技术成熟，步骤紧凑，但是原料噻吩的来源比较困难，而且售价较高。噻吩存在于炼焦生成的粗苯馏份中，为焦油杂质，噻吩与苯的沸点相差仅4℃，分离极其困难，不易工业化生产。尽管目前开发出多种化学合成方法，但是工艺繁杂，技术难度大，加上近年来医药和农药对噻吩的需求量增加较快，因此国际市场上噻吩价昂货紧，不应采用该技术建设较大规模的生产四氢噻吩的装置。

2、四氢呋喃合成法

四氢呋喃合成法是近年发展起来的四氢噻吩生产工艺，以四氢呋喃为原料，在管式固定床反应器中，与精制硫化氢在γ-Al₂O₃为载体的杂多酸催化剂存在下，经高温、常压一步催化，硫代合成四氢噻吩。该技术整个过程包括原料及回收系统、合成反应、产品精馏和三废处理等四部分，该方法具有工艺流程简单、产品收率高、投资少、三废易处理等优点。以四氢呋喃和硫化氢为原料，价格相对噻吩便宜，但该工艺存在以下不足：反应温度高，要求反应温度在350℃-450℃，催化剂选择性差，原料成本高等缺点。但是基于经济上考虑，目前国内大多采用四氢呋喃合成法生产四氢呋喃。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以1,4-丁二醇与硫化氢为原料，以改性催化剂催化反应，用于制备四氢噻吩的方法及工艺，该方法既克服了噻吩催化加氢法生产四氢噻吩技术中反应原料昂贵，又避免了四氢呋喃合成法中原料成本高、催化剂选择性差、反应温度高的问题。

本发明提供了一种以1,4-丁二醇与硫化氢为原料生产四氢噻吩的方法及工艺，所述方法包括如下步骤：

(1)四氢噻吩的制备：1,4-丁二醇和硫化氢经换热器能量交换后，物料被气化并自然混合，再经加热器加热到反应温度200-300℃，进入加热的固定床反应器，与固定床反应器中已制备好的催化剂反应，确保物料与催化剂接触时间在5-10s,转化成四氢噻吩和水；生成物经换热器能量交换后，进入蒸馏塔进一步分离，经冷凝器后进入油水分离罐，水相排放，产品相进入成品储罐。

(2)催化剂的改性：将活性氧化铝置于过渡金属的硝酸溶液中，蒸干溶液后，在饱和碳酸铵溶液中浸泡，干燥；然后置于杂多酸溶液中，蒸干溶液、干燥、水洗涤、再进一步干燥，450-500℃活化，制得活化催化剂。

本发明方法中所述1,4-丁二醇和硫化氢的质量比是4:1-2:1。

本发明方法中所述1,4-丁二醇和硫化氢的质量比是45：17。

本发明方法中所述物料被气化温度为200-300℃。

本发明方法中所述固定床反应器，用导热油将床层温度加热到220℃-300℃。

本发明方法中所述过渡金属硝酸盐为：硝酸铋、硝酸铈、硝酸镧中的一种，所述硝酸盐溶液中硝酸盐含量为1％-15％；所述氧化铝、过渡金属硝酸盐对应的氧化物的质量比为97:1-75:15。

本发明方法中所述杂多酸为磷钨酸、磷钨钼酸；质量比为97:1-75:20。

本发明方法中所述活性氧化铝，置于过渡金属的硝酸溶液中50℃-120℃温度下蒸干；在饱和碳酸铵溶液中浸泡10-30min；在杂多酸溶液中50℃-120℃温度下蒸干。

本发明方法中所述溶液的蒸干温度为50-120℃，干燥温度为110-130℃。