[发明专利]一种无溶剂催化取代硝基苯加氢还原的方法

说明书

技术领域

本发明属于农药化工产品制备方法领域，特别是一种取代硝基苯的无溶剂催化加氢还原为氨基的方法。

背景技术

邻、间、对三氟甲基苯胺以及取代三氟甲氧基苯胺是近几年来广泛应用的一种重要的含氟医药中间体，在医药、农药和染料等行业有着十分广泛的应用。可合成包括消炎药、安定药、精神病药、利尿药、抗肿瘤药等数十种新型的含氟药物，具有作用快、疗效好、药效长、适用范围广和毒副作用小等优点；还可用于生产除草剂氟草隆、氟咯草酮。现有的邻、间、对三氟甲基苯胺的合成方法主要有氨化、脱卤还原、硝基还原等几类：

(1)氨化法。邻、间、对氯三氟甲苯和氨基钠在液氨中反应制得间三氟甲基苯胺。原料通常是由三氟甲苯氯化制备，氯化产物是邻、间和对氯三氟甲苯3种异构体的混合物，其中，间和对位异构体熔点很低、沸点相同，因而难以分离。此外，氨化收率仅52％。

(2)脱卤还原法。以对氯三氟甲苯为原料，经混酸硝化得到3-硝基-4-氯三氟甲苯，以甲醇或乙醇为溶剂，在10％Pd-C催化下，加氢还原得到目标化合物。此法使用昂贵的钯催化剂，生产成本高，且脱卤得到副产物对设备与环境有腐蚀性。

(3)硝基还原法。邻、间、对硝基三氟甲苯为原料还原制备邻、间、对三氟甲基苯胺，主要包括铁粉还原法、电化学还原法和催化加氢法。第一种对设备的腐蚀和环境的污染都十分严重，目前已限制开发；第二种能耗大，技术不成熟，难以工业化生产；而催化加氢法是一种清洁的有发展前途的生产技术，具有过程环境污染小，产物收率高等优点而受到广泛关注，但目前的加氢技术多在高压下进行，设备投资大，危险性高，催化剂使用寿命短，生产成本高，过程中还常伴随脱卤反应而造成选择性不高，特别是，反应过程需要使用甲醇或乙醇等有机溶剂作为反应介质，不仅污染环境、而且危害生产人员。

催化加氢法：以三氟甲苯为原料，经混酸硝化、洗涤、减压蒸馏分别得到邻、间、对三氟甲基硝基苯，然后在Pd/C催化下，无水乙醇为溶剂，常压加氢还原得到目标化合物(王艳勇，杨东鹏，张鸿鹏，周黎明，龚小平.用硝化与常压催化加氢法由三氟甲基苯制备间三氟甲基苯胺.精细石油化工.2003，1，40-43)。

贵金属催化剂应用于卤代硝基苯选择性加氢反应已见诸于大量的文献报道，在众多的均相和多相选择性催化反应中，钯系催化剂因其较高的催化活性和选择性而受到关注。为了减少C-X键的氢解，通常对钯催化剂进行改性，如通过形成合金、金属与载体间的相互作用以及添加特殊物质(如促进剂和阻聚剂)等方式来提高产物的选择性。

近年来有负载型贵金属催化剂的报道，以乙醇为溶剂，TiO2负载Pd-Fe作催化剂，间硝基三氟甲苯常压加氢制备间三氟甲基苯胺(刘长春.刘长春：TiO2负载Pd—Fe催化剂常压氢化间硝基三氟甲苯的研究.化学试剂，2008，30(5)，375-37)。

贵金属催化剂的替代物目的是为了降低生产成本，文献报道漆原镍作催化剂，无水乙醇为溶剂，在45℃常压下将间硝基三氟甲苯氢化还原为间三氟甲基苯胺(罗新湘，文瑞明.间三氟甲基苯胺的合成.合成化学.2005，13(5)，510-512)该方法能够实现常压加氢，且收率较高；但催化剂制备不便，用锌粉、六水合氯化镍反应，反应剧烈放热，同时放出氢气，存在安全问题，后处理需要大量冰醋酸活化，以及大量蒸馏水洗涤。

但是，上述催化加氢还原存在下列一种或一种以上的缺点：1、均需使用有机溶剂甲醇、乙醇作为反应介质，对周围环境、人员造成一定程度的危害；2、甲醇等溶剂与还原的氨基反应生成胺甲苯类副产物，影响产品纯度；3、反应需在105～120℃条件下进行，温度较高，能耗较大。

因此，有必要对现有的合成邻、间、对三氟甲基苯胺以及取代三氟甲氧基苯胺的方法进行改进，降低能耗，提高产率。

发明内容

为了克服背景技术中存在的不足，本发明提供了一种取代硝基苯的无溶剂催化加氢还原为氨基的方法，提供一种间硝基三氟甲基苯、邻硝基三氟甲基苯、对硝基三氟甲基苯、对硝基三氟甲氧基苯等含三氟甲基或三氟甲氧基的取代硝基苯的无溶剂催化加氢还原为氨基的新方法，以取代硝基苯为原料，兰尼镍为催化剂、无溶剂条件下加氢还原得到目标化合物。

为了达到上述目的，本发明提出如下技术方案：