[发明专利]一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法

说明书

本发明涉及一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，该方法所用的主催化剂为α‑二亚胺后过渡金属配合物，助催化剂为有机铝化合物，助催化剂与主催化剂的摩尔比为10～2000:1，反应温度为‑20～80℃，甲基丙烯酸甲酯浓度为0.1M～6.0M，反应压力0.05～6.0MPa，反应时间0.5～24小时。本发明的催化剂具有对空气不敏感，且无需先用烷基铝保护极性单体，直接可实现两者的共聚，大大降低了工艺成本。

技术领域

本发明涉及共聚物领域，尤其涉及一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法。

背景技术

传统聚烯烃由饱和碳链组成，相容性、粘结性、染色性，印刷性不理想，限制了其应用范围。因此，传统聚烯烃的功能化一直是研究热点。

与Zielger-Natta催化剂和茂金属催化剂相比，后过渡金属催化剂亲氧性弱，对极性单体中杂原子表现出较强的容忍性，不易失活，使得烯烃与极性单体直接共聚合成功能化聚烯烃成为可能。目前主要采用化学方法先将极性单体保护起来，再与烯烃反应的方法实现乙烯(或丙烯)与极性单体的共聚。如Chien等先用三甲基铝或三异丁基铝与甲基丙烯酸甲酯分子中的极性基团反应，对其进行进行保护，然后再以α-二亚胺镍为催化剂，甲基铝氧烷为助催化剂，甲苯为溶剂，在常温条件下催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚，催化活性为10⁵～10⁶g聚合物/molNi·h(Polym Int.,2001，50:579-587)。姜涛等先用烷基铝化合物对甲基丙烯酸甲酯分子中的极性基团进行保护，然后以α-二亚胺镍为催化剂，甲基铝氧烷为助催化剂，甲苯为溶剂，在30℃、乙烯压力0.1MPa、n(MAO)/n(Ni)＝2000、n(i-Bu₃Al)/n(MMA)＝1.0、[MMA]＝0.04M条件下催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚，催化活性为10⁵g聚合物/molPd·h)(大庆石油学院学报，2003，Vol27(3),38-40)。

上述文献的特点是在共聚前均首先采用大量烷基铝化合物对甲基丙烯酸甲酯分子中的极性基团进行保护，然后采用α-二亚胺镍为催化剂与甲基铝氧烷组成的催化体系催化乙烯与共甲基丙烯酸甲酯聚合反应，得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。缺点是最后需将共聚物上的保护基团去掉，其过程复杂、冗长；另外，对甲基丙烯酸甲酯分子中的极性基团进行保护的同时，烷基铝化合物对极性基团还有一定的还原作用，从而产生较复杂的乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，无需先用烷基铝保护极性单体，直接可实现两者共聚。

本发明提供了一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，包括以下步骤：

S1：在乙烯气氛下加入溶剂、主催化剂和助催化剂II搅拌；

所述主催化剂的结构通式为：

式(I)中，R₁，R₂相同或不同，分别为C1～C12的烷基、C1～C12烷基取代的芳基、C6～C12芳基取代的芳基、C1～C12烷基取代的稠环芳基、C6～C12芳基取代的稠环芳基、卤素取代的芳基或卤素取代的稠环芳基；M为后过渡金属镍或钯；X₁、X₂相同或不同，分别为卤素、C1～C4的烷基、芳基、腈或C1～C4的醚；

S2：继续加入助催化剂III和甲基丙烯酸甲酯反应，通乙烯保持压力为0.05～6.0MPa，反应结束后停止通入乙烯，卸压，加入终止剂终止反应，将得到的固体聚合物过滤、洗涤、干燥；

所述助催化剂II和助催化剂III相同或不同，分别为有机铝化合物。