[发明专利]一种含磷含氮阻燃多元醇及其制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种多元醇及其制备方法，具体地说是一种含磷含氮阻燃多元醇及其制备方法，属于聚氨酯泡沫阻燃技术领域。

二、背景技术

聚氨酯硬泡重量轻，具有良好的绝热保温性，优良的力学性能和耐化学腐蚀性能，因而被广泛应用于城市供热管道，石油化工管道，冷藏设备等作为隔热保温材料。然而聚氨酯泡沫的多孔结构使得它比非泡材料更容易燃烧，提高了火灾危险性，因而发展聚氨酯泡沫材料阻燃技术越来越受到人们的重视。

四羟甲基季鏻盐是一种环境友好的杀菌剂，广泛应用于水处理，使用后可以完全降解为无害的物质。它也常用于纯棉，涤棉等织物的处理，使得织物具有优良的阻燃性，并且经反复洗涤，仍具有有效的阻燃性能。四羟甲基季鏻盐以及尿素，三聚氰胺等原料易得，价格低廉，无毒环保，具有很大的工业化应用前景。

三聚氰胺和尿素等作为含氮结构引入阻燃多元醇中，受热分解产生不可燃气体从而在气相中稀释可燃气体浓度并覆盖于材料表面。申请号为200910273165.5的中国专利利用三羟甲基膦或三羟甲基氧化膦作为反应物得到含三烷基氧化膦结构的聚醚和聚酯多元醇。这些聚醚和聚酯多元醇由于含有磷-碳键，所以相比于普通的磷酸酯更耐水解，更稳定。王玉忠课题组在一篇文章(Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53:1160-1171)中指出三羟甲基氧化膦结构在聚氨酯软泡中主要在凝聚相起作用。因而结合三烷基氧化膦结构和含氮结构将同时具有气相和凝聚相阻燃效果，会有更好的阻燃性。

三、发明内容

本发明旨在提供一种含磷含氮阻燃多元醇及其制备方法。制备这种多元醇的原料价廉易得，无毒环保，反应过程以水或醇作为反应介质，具有工业化应用前景，而且产物稳定耐水解。将这种多元醇应用于聚氨酯泡沫中具有优异的阻燃性能。

本发明含磷含氮阻燃多元醇，其结构通式为：

其中，R₁、R₂、R₃分别独立地表示

其中R₄、R₅、R₆选自R₇、R₈分别独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲基苯基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、氨乙基、氨丙基或氨丁基等，R₉选自氢、甲基或苯基等；X选自O或S。

本发明含磷含氮阻燃多元醇的制备方法之一，包括如下步骤：

将四羟甲基硫酸鏻和含氮化合物加入水中，在80-100℃条件下反应3-8h，然后向反应液中加入含钡离子或钙离子的碱，在20-60℃下继续反应1-2h，反应完成后离心或滤去沉淀，向上清液中加入氧化剂氧化，再加入醛和胺，在60-90℃下反应2-24h，蒸干水得到阻燃多元醇。

所述含氮化合物选自尿素、硫脲、三聚氰胺中的一种或几种。

所述含钡离子或钙离子的碱选自氢氧化钡、氧化钡、氢氧化钙或氧化钙等中的一种或几种。

所述醛选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等中的一种或几种。

所述胺选自乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、甲基苯胺、甲基苯甲胺、甲基苯乙胺等中的一种或几种。

所述氧化剂选自过氧化氢水溶液、氧气或空气。氧化过程可以为滴加与磷原子摩尔比1:1-2.5的过氧化氢水溶液后常温反应1-2h或者通入空气或氧气20-100℃下反应3-24h。

各原料之间的添加比例：四羟甲基季鏻正离子与含氮化合物的摩尔比1:4-4.5，加入碱产生的氢氧根离子与四羟甲基季鏻正离子摩尔比为1-1.5:1，醛和反应物中伯氨基的摩尔比为1-1.5:1，胺和醛的摩尔比为0.5-1.5:1。

该反应过程中四羟甲基季鏻盐、尿素、三聚氰胺等原料均无毒环保，价格低廉，使用含钡离子或钙离子的碱直接沉淀硫酸根离子，减少了后处理步骤，并且反应过程均采用水作为溶剂，除硫酸盐沉淀外无副产物。

本发明含磷含氮阻燃多元醇的制备方法之二，包括如下步骤：