[发明专利]一种电池级碳酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体地讲，涉及一种电池级碳酸锂的制备方法。

背景技术

以盐湖、地热、油田水、海水等高镁锂比、低品位液体锂矿为原料，经吸附法提锂，所得富锂洗脱液中氯化锂的浓度一般低于1000mg/L，并夹带有较多的镁盐和少量的硫酸盐和硼酸盐等杂质，镁锂比高于1，甚至达到10以上，必须经过进一步除镁和浓缩富集，才能用于碳酸锂、氯化锂等基础锂盐的制取。现有的处理技术一般采用沉淀法、阳离子交换法或纳滤法先行除镁，而后采用反渗透、常规电渗析、自然蒸发、强制蒸发等方法对除镁母液进行浓缩，因此洗脱液的除镁浓缩工艺一般要结合以上两种或三种以上的处理工序才能获得适于制取锂盐产品的氯化锂溶液，过多的处理步骤导致流程过长，效率低，连续性差，设备总投资和操作成本高。其次，这些方法功能单一、局限性大，没有同时除去硫酸盐和硼酸盐等杂质，产品纯度不高；沉淀法和阳离子交换法只除去钙、镁离子，同时会引入等量氯化钠等杂质；纳滤法除镁效率低，锂收率低，无法在除镁的同时将锂的浓度提高到需要的浓度；受溶液渗透压的限制，反渗透对除镁后洗脱液中锂的浓缩倍数也十分有限，仍需要其它方法对锂进一步浓缩；由于除镁后洗脱液蒸水量过大，无法直接强制蒸发，天然蒸水所需盐田面积也很大，盐田投资高，产品产量和质量受季节影响波动大；常规电渗析仅对除镁后洗脱液起到浓缩作用。所以，提锂洗脱液的除镁浓缩问题是限制吸附法实现满负荷、稳定生产的瓶颈问题，该问题甚至会影响到吸附法提锂的推广应用。

美国专利6280693公开了一种氢氧化铝锂盐吸附剂的制备方法及从卤水中提取锂的工艺，将含有饱和氯化钠的洗脱液循环使用两次以上将锂的浓度提高到2mol/L。过程加入了大量氯化钠且操作复杂，而且吸附原液不含镁离子和钙离子，该吸附剂目前也只用在了FMC在Hombre Muerto盐湖的生产中，原料卤水平均锂浓度较高，镁锂比接近1。这种重复使用洗脱液增浓的方法并不适用于高镁锂比、低品位的液体矿。

中国专利CN 01823738.X公开了一种从溶液中吸附提取氯化锂的方法，通过多次循环使用洗脱液，将洗脱液中锂的浓度提高到1.6g/L以上，接着采用阳离子交换树脂除去其中的钙、镁离子，然后采用电渗析将洗脱液中锂的含量浓缩到16g/L以上。洗脱液的多次循环使用操作复杂，导致吸附—再生时间长，效率低，吸附剂消耗量大；阳离子交换除钙镁的负荷也较高，树脂再生成本高；电渗析只对洗脱液中的锂起到了浓缩作用。三个步骤的联合运用，流程长，总体效率低，成本较高。

申请号为201010295933.X、201310035015.7和201310571755.2等中国专利申请已经公开了使用纳滤膜实现镁锂分离，并使用反渗透实现锂的浓缩，反渗透所得淡水回用到原液稀释工序。但通过纳滤膜的锂的收率最高只有60％左右；而受到浓水渗透压的限制，反渗透对锂的实际浓缩程度远低于5g/L，通过反渗透回收的淡水只占有较低的比例。为提高水的循环利用率，专利申请201010295933.X中将部分碳酸锂母液的上清液回用到提锂原液的稀释步骤，由于上清液中含有大量的氯化钠，会污染提锂原液，导致纳滤分离效率变差。专利申请201310571755.2以老卤稀释液为原料，采用纳滤膜实现镁锂分离，但所用老卤经过加石灰沉淀硫酸根的步骤，老卤稀释液中残留的钙和硫酸根容易在纳滤处理过程结晶析出到膜面，缩短膜的使用寿命；为提高锂的综合收率，该专利申请将纳滤浓水经反渗透浓缩后回用到盐田，导致盐田负荷加倍；经反渗透浓缩后的富锂产水，仍需经过盐田蒸发，浓缩到33g/L以上，而盐田生产受季节影响大，产品产量和质量波动大，同时盐田渗漏损失量也很大。无论是纳滤还是反渗透，对硼酸盐的截留率十分有限，会导致锂盐产品中的硼含量较高；同时，由于纳滤产水锂的浓度不高，锂的通量很低，结合反渗透浓缩的淡水回用步骤，单位产量所需膜面积极高，而无论是纳滤还是反渗透，用于处理具有复杂组成的盐溶液时，膜寿命十分有限。因此纳滤—反渗透工艺难以获得含锂10g/L以上的氯化锂溶液，其综合成本很高，实用意义不大。

《湿法冶金》第22卷第3期，何力等人发表的题名为“用吸附法从察尔汗盐湖卤水中提取锂”的文章中介绍了一种采用阳离子交换分离镁和富集锂的方法，先将锂和镁同时吸附到树脂上，再利用不同浓度的盐酸分步淋洗的方法实现镁锂分离。但这种方法获得的富集液中的锂的平均浓度低于4g/L，而且树脂吸附、再生负荷大，锂损失量较多。