[发明专利]一种超深度脱硫催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种超深度脱硫催化剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤(1)将钼酸盐溶于去离子水中得到钼酸盐水溶液，调节pH至1.0‑5.0；加入多头季铵盐水溶液，调节pH至1.0‑5.0；离心、洗涤、干燥，得到Mo基前驱体GSMPs；(2)将GSMPs分散于去离子水中，加入压片过筛后的SiO₂‑Al₂O₃载体进行反应，洗涤、干燥得到GSMPs/SA，然后焙烧，得到氧化态催化剂Mo‑GSHD；(3)将Mo‑GSHD用镍盐溶液浸渍，然后干燥、焙烧，得到氧化态催化剂NiMo‑GSHD；(4)将NiMo‑GSHD预硫化，得到超深度脱硫催化剂。该催化剂适用于劣质燃油的改质，尤其适用于高硫燃油，可实现燃油超深度脱硫。

技术领域

本发明涉及一种超深度脱硫催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

随着经济快速发展，汽车数量不断增加，炼厂必须生产出超低硫清洁燃油才能满足日益严格的环保法规和油品标准。但是，对于4,6-二甲基二苯并噻吩这种大分子含硫化合物，由于4和6位的甲基的空间位阻作用使其难以脱出，对燃油超深度脱硫提出了严峻的考验。加氢脱硫技术是一种广泛应用的脱除燃油中硫化物的方法，而高性能加氢脱硫催化剂的合成是提高其脱硫效果的关键。

以Mo(W)硫化物为活性组分、以Ni(Co)为助剂负载于氧化铝载体合成的催化剂已被广泛应用于加氢脱硫技术中。研究发现，在氧化铝载体上Co(Ni)-Mo(W)-S相以I相和II相两种形式存在：I相中，Mo与氧化铝载体中的Al通过氧桥相互连接，金属组分硫化程度低，催化剂加氢脱硫活性低；II相中，Co与载体间通过较弱的范德华力相互作用，硫化程度高，催化剂加氢脱硫活性高。Mo与载体存在强相互作用时，Mo的分散度高，但硫化度低；Mo与载体间的相互作用弱时，Mo的分散度低，但硫化度高。

在氧化铝负载Mo的催化剂中，Mo与载体间的相互作用是通过Mo氧化物与载体中铝羟基形成的化学键导致的。Klimova等人(T.Klimova,M.Calderón,J.Ramírez,Appl.Catal.,A：Gen.240(2003)29-40)采用介孔材料MCM-41为载体，可以减弱Mo与载体间的相互作用，但是MCM-41的机械强度、热和水热稳定性较低，限制了其工业应用。Felipe Sánchez-Minero等人(F.Sánchez-Minero,J.Ramírez,A.Gutiérrez-Alejandre,C.Fernández-Vargas,P.Torres-Mancera,R.Cuevas-Garcia,Catal.Today.133-135(2008)267-276)通过以SiO₂修饰γ-Al₂O₃表面的方式，显著降低了表面铝羟基的数量，减弱了Mo与载体间的相互作用，提高了Mo的硫化度；但由于Mo与载体间的作用减弱，使Mo相聚集成大颗粒，降低了Mo的分散度。

平衡沉积过滤法(F.Y.A.El Kady,M.G.Abd El Wahed,S.Shaban,A.O.Abo ElNaga,Fuel.89(2010)3193-3206)、沉淀-沉积法(M.V.Landau,L.Vradman,M.Herskowitz,Y.Koltypin,A.Gedanken,J.Catal.201(2001)22-36)、超声和化学气相沉积法(A.Cho,J.J.Lee,J.H.Koh,A.Wang,S.H.Moon,Green Chem.9(2007)620-625)通过金属组分与载体间的强相互作用，提高了金属分散度，但是降低了金属组分的堆垛程度，阻碍了4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附和反应。

通过采用金属螯合物作为金属前驱体，可以显著提高金属组分的堆垛程度(K.A.Leonova,O.V.Klimov,E.Y.Gerasimov,P.P.Dik,V.Y.Pereyma,S.V.Budukva,A.S.Noskov,Adsorption.19(2013)723-731)。但是，金属螯合物稳定性低，在负载过程中易分解，致使金属组分分散不均，催化活性低。