[发明专利]利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法

说明书

本发明提供了一种利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法，所述的方法为：将底物醇类化合物、水、氟表面活性剂混合均匀，得到体系I；惰性气体保护下，将配体、铜盐、水混合均匀，得到体系II；在步骤(1)所得体系I中，加入步骤(2)所得体系II、氮氧自由基化合物的水溶液，在空气或氧气氛围中，于20～30℃下反应30～60min，之后反应液经后处理，得到氧化产物；本发明所述的利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法，在室温、无需加压的条件下即可进行，反应条件温和；以空气为氧化剂、水为溶剂，反应过程环保；并且，相比于国内外的现有技术，反应时间短，效率高；是一种清洁、节能的醇类氧化技术。

(一)技术领域

本发明属于醇绿色氧化技术领域，具体涉及一种利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法。

(二)背景技术

伯醇或仲醇选择性氧化为相应的醛、酮等羰基化合物是实验室研究和工业合成中最重要的有机反应之一。传统的氧化方法要求使用化学计量的高价态金属化合物(如KMnO₄、MnO₂、CrO₃等)或者有机氧化物。然而，这些方法往往需要当量的或过量的较昂贵的氧化剂，并且这些过程往往伴生大量的废弃污染物。再者，醛易被进一步氧化，如伯醇往往被氧化生成羧酸。因此，从环境保护和经济性出发，开发绿色清洁及节能的醇类氧化工艺一直是研究的热点(Advanced Synthesis&Catalysis,2004,346(9-10):1051-1071；化学进展,2007,19(11):1727-1735)。

完全清洁、节能的醇类氧化技术需从四个方面对反应工艺进行绿色化：一是采用绿色氧化试剂代替化学计量氧化试剂；二是采用绿色溶剂作反应介质代替有毒有机溶剂；三是降低反应条件，使得反应压力和温度温和化；四是采用易于回收使用的高效绿色环保催化剂。

醇类清洁氧化技术的重点之一就是用纯氧或空气(分子氧)代替化学计量氧化试剂。对此，近年来开发绿色、温和、经济、高效的反应催化体系，以H₂O₂、O₂或空气作为清洁氧化剂液相催化氧化醇类至醛酮化合物成为研究热点，特别是氧气或空气作为氧化剂更加是研究中的热点，因为氧气、空气是所能得到的最丰富、廉价、安全及环境友好的氧化剂。因此，深入研究此类氧化反应不但对于实验室范围内很有价值，而且对于工业生产也有重要意义。

然而，采用氧气为氧化剂的困难在于，大多数的化合物在室温下与氧气的反应很慢。对于基态氧分子，产生这种反应惰性有两个原因：其一，氧气参与的氧化还原反应往往是多电子反应，一般条件下不可能通过一步反应实现；其二，自旋守恒原理认为，产物自旋守恒的基元反应较容易进行，是自旋允许的反应，而自旋不守恒的基元反应需要附加的电子成对能，活化能较大，被称为自旋禁阻反应，基态为三线态的氧分子与基态为单线态的醇在温和条件下由于自旋禁阻作用很难反应，因而需要较高的活化能。另外，由于分子氧氧化醇本身是一个气液多相反应，因而催化反应一般需要很长时间。其中氧气分子的活化成为了一个研究的热点，活化氧气分子重点在于体系的筛选。醇的分子氧催化氧化体系可分为：均相催化体系中醇的分子氧氧化和非均相催化体系中醇的分子氧氧化。